南京理工大學Nature Communications：在N型SnSe材料中實現高熱電性能

【導讀】

熱電材料是利用固體內部載流子的運動實現熱能和電能直接相互轉換的功能材料，在溫差發電和固態制冷領域有重要應用價值。迄今P型熱電材料的發展勢頭十分迅猛，然而N型熱電材料性能遠低于P型材料，熱電優值ZT很難突破2。這也是當前熱電器件轉換效率較低的主要原因之一，嚴重制約熱電器件大規模應用。為了與P型熱電材料相匹配以獲得高效熱電器件，開發高性能N型熱電材料至關重要。SnSe具有元素無毒、來源豐富、低成本、高性能等優勢，是極具發展前景的一類新型熱電材料，受制于高熱導率和低功率因子，N型SnSe熱電性能并不理想。

【成果掠影】

南京理工大學唐國棟教授團隊聯合西安交通大學武海軍教授、曲阜師范大學張永勝教授等創新性提出通過雙空位缺陷和共振能級協同提升N型SnSe熱電性能新方法，基于這一思路，研究團隊設計得到了具有Sn/Se雙空位的WCl₆摻雜N型多晶SnSe材料。研究發現，WCl₆摻雜和Se空位提高了材料載流子濃度，從而增強電導率。W摻雜在導帶附近導致共振能級效應，提高了材料的塞貝克系數，這一策略實現了對材料電導率和塞貝克系數的解耦，在N型SnSe中獲得了高達7.95 μW cm^-1 K^-2的功率因子。同時，利用WCl₆摻雜在N型SnSe中獲得了大量的Sn空位，其與Se空位構成Sn/Se雙空位缺陷，增強了短波長聲子散射。同時富W/Cl共格納米析出相構成強聲子散射中心，利用多尺度缺陷在材料中獲得了0.24 W m^-1 K^-1的超低晶格熱導率，打破了N型SnSe材料晶格熱導率最低值記錄。借助Sn/Se雙空位缺陷和共振能級效應，實現了對N型SnSe材料電聲輸運的協同調控，在N型SnSe基熱電材料中獲得了高達2.2的ZT值，性能超過了國際上已報道的N型多晶SnSe，并高于不同體系的N型熱電材料。該研究成果為新型高性能熱電材料的設計和性能優化提供了新思路。

相關研究成果以題為“Divacancy and Resonance Level Enables High Thermoelectric Performance in n-Type SnSe Polycrystals”發表于Nature子刊Nature Communications 2024, 15, 4231。

【核心創新點】

1.雙空位缺陷引入不但可提升載流子濃度和電導率，而且可以增強聲子散射，在N型多晶SnSe中獲得超低晶格熱導率。

2.發現W摻雜會在導帶附近導致共振能級效應，增大塞貝克系數，大幅提升N型多晶SnSe功率因子。

3.借助雙空位和共振能級協同調控電聲輸運，在N型多晶SnSe中實現2的高ZT值，性能超過了國際上已報道的N型多晶SnSe。

【數據概覽】

圖1? （a）雙空位缺陷和共振能級協同優化電聲輸運，（b）SnSe_0.92 + 0.03WCl₆與N型熱電體系的ZT值比較。

Se空位有利于增大載流子濃度，同時Sn/Se雙空位缺陷和富W/Cl納米析出相形成強聲子散射中心，結合W摻雜引起的共振能級，實現了對N型多晶SnSe電聲輸運的協同調控，其熱電優值高于不同體系N型熱電材料。

圖2? SnSe_0.92 + x WCl₆的同步輻射和XPS表征。

同步輻射與XRD的Rietveled精修結果顯示，WCl₆摻雜引起晶格收縮和Sn-Se鍵長變長。

圖3? SnSe_0.92 + x WCl₆的（a）電導率，（b）塞貝克系數，（c）功率因子，（d）加權遷移率。

得益于Se空位和高價態陽離子W⁶⁺以及低價態陰離子Cl^-的引入，材料載流子濃度增大，電導率增強。W元素的摻雜導致了共振能級效應，增大了塞貝克系數，從而在N型SnSe中獲得了高功率因子和加權遷移率。

圖4? SnSe_0.92 + x WCl₆的能帶結構變化。

第一性原理計算表明，W元素的引入改變了SnSe的電子能帶結構，在導帶下方形成共振能級，增大材料的塞貝克系數。

圖5? SnSe_0.92 + x WCl₆的多尺度微觀結構。(a, b)HAADF-STEM圖像。(c)圖(b)的EDS圖譜，顯示W和Cl的元素富集。(d)單個納米析出相的HADDF-STEM圖像，插圖為相應的應力應變圖譜。(e)相邊界的高倍HAADF-STEM圖像，（f）快速傅立葉變換圖像。

SnSe_0.92基體中形成了大量的富W/Cl的共格納米析出相，并在相界面形成強烈的晶格應變，有利于抑制材料晶格熱導率。

圖6? 原子尺度點缺陷（空位）：(a)基體的原子尺度分辨率STEM-HAADF圖像，插圖顯示了對應的原子坐標，紅色和綠色分別為Sn原子和Se原子；（b、c）疊加在 STEM-HAADF 圖像上的Se原子和Sn原子列的強度映射；（d、e）Se原子和Sn原子的強度映射，顯示了Se空位和Sn空位。

原子尺度分辨率STEM HAADF圖像證實了材料中存在Sn空位和Se空位，并且Sn空位濃度大于Se空位濃度。

圖7? SnSe_0.92 + x WCl₆的（a）總熱導率（k_T），（b）晶格熱導率（k_L），（c）k_L與相關報道對比，（d）根據Callaway模型計算的k_L。

理論計算結果證實，Sn和Se空位可以顯著降低晶格熱導率，摻入WCl₆后材料晶格熱導率進一步降低。結合微觀結構表征，證實了由于高密度的富W/Cl共格納米析出相和Sn/Se雙空位缺陷的共同作用，材料呈現超低晶格熱導率。

圖8? SnSe_0.92 + x WCl₆的室溫拉曼光譜。

拉曼散射實驗證實隨著WCl₆摻雜量的增加，聲子強度和壽命比下降，表明光學聲子軟化和非簡諧性增強，在材料中獲得了極低晶格熱導率。

圖9? SnSe_0.92 + x WCl₆的（a）加權遷移率和晶格熱導率比值；（b）品質因子B；（c）熱電優值（ZT），（d）峰值ZT與有關報道的比較。

通過雙空位缺陷和共振能級協同調控材料電聲輸運，使得SnSe_0.92+0.03WCl₆材料在773K呈現2.2的高峰值ZT，性能超過了國際上已報道的N型多晶SnSe。

【成果啟示】

綜上所述，該工作提出了一種提升N型多晶SnSe熱電性能十分有效的策略。借助Sn/Se雙空位打破晶格平移對稱性，抑制材料晶格熱導率。雙空位缺陷結構與富W/Cl共格納米析出相構建多尺度微結構有效散射聲子，在材料中獲得了極低晶格熱導率。拉曼散射實驗表明WCl₆摻雜引起光學聲子軟化和非簡諧性增強。同時發現，W摻雜可以在SnSe材料的導帶引入共振能級，從而增大材料的塞貝克系數，WCl₆的摻雜和Se空位增大了N型多晶SnSe載流子濃度和電導率，使得材料呈現優異的電輸運性能。該工作通過有效解耦N型多晶SnSe電聲輸運，在材料中獲得了高達2.2的峰值ZT，為開發高性能熱電材料提供了重要借鑒。

論文信息

Divacancy and resonance level enables high thermoelectric performance in n-type SnSe polycrystals

Yaru Gong,^# Wei Dou,^# Bochen Lu,^# Xuemei Zhang, He Zhu, Pan Ying, Qingtang Zhang, Yuqi Liu, Yanan Li, Xinqi Huang, Muhammad Faisal Iqbal, Shihua Zhang, Di Li, Yongsheng Zhang,^* Haijun Wu,^* Guodong Tang^*

文章鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-48635-0

DOI：10.1038/s41467-024-48635-0