JMCA：鐵電弛豫體極性納米微區尺寸和取向的確定方面取得新進展

01 研究背景

極性納米微區在弛豫鐵電體的重要特征之一，不僅對其鐵電、壓電響應產生重要的影響，與介電響應也有直接的關系。弛豫鐵電體在Tm附近的介電頻率彌散是動態PNRs在電場微擾下的典型呈現，PNRs凍結以后這種介電頻率彌散就會消失。長期以來，對PNRs的尺寸估算一直是方興未艾，尤其是在電介質儲能、電卡、電光、電致伸縮等領域，PNRs的尺寸、數量、電場作用下的響應行為與物理性能直接相關。對PNRs尺寸的表征通常采用TEM觀察，尤其是球差電鏡，能清晰看到一個小區域里面原子的局域位移；另外采用中子衍射、散射等技術也能對PNRs尺寸進行定量表征。由于PNRs尺寸極小，采用電鏡技術觀察對實驗人員的技能提出了很高的要求，不利于普及。本文提出了2種比較簡單的分析方法：唯像統計模型和對分布函數方法，對PNRs尺寸和取向從熱動力學和實空間進行了全面表征。

02 研究內容

近日，桂林理工大學材料科學與工程學院劉來君教授與西班牙巴斯克大學陳開遠博士、西安交通大學王大威教授、卡爾斯魯厄理工學院Hinterstein博士等，西安電子科技大學彭彪林教授、北京科技大學邢獻然教授、美國橡樹嶺國家實驗室Yuanpeng Zhang研究員、香港城市大學孔靜博士和Pramanick教授、丹麥奧胡斯大學和瑞典隆德大學J?rgensen教授、澳大利亞悉尼科技大學Frederick Marlton博士合作，以贗立方固溶體Bi(Mg_1/2Ti_1/2)-PbTiO₃為研究對象。采用唯像統計模型分析了其介電溫譜，獲得了高溫彌散相變和低溫重入弛豫體兩個特征，并獲得了對應PNRs激活能。采用同步輻射X-ray衍射、X-ray散射、中子散射等手段獲得了長程晶體結構信息和對分布函數（短程原子排列信息），揭示了局部結構和長程結構之間的顯著偏差，每種陽離子都表現出獨特的多面體構型，含孤對電子電子的Pb和Bi表現出最大的位移和無序性。

在弛豫體中，由于組分不均勻，PNRs的尺寸和相互作用存在一定的差異，其對介電常數的貢獻也不一樣。這里引入一個平均勢阱深度E_b，E_b的值與極化簇的尺寸和關聯長度有關。在給定的溫度T，每個偶極子的動能符合Maxwell-Boltzmann分布，勢阱以外（動能大于E_b）的偶極子數量是[N₁(E_b,T)]，勢阱以內（動能大于E_b）的偶極子數量是[N₂(E_b,T)]，躍出勢阱的偶極子對外電場有相應，對介電常數貢獻較大，而勢阱內部的偶極子處于凍結態，對介電常數貢獻較小。結合介電弛豫模型，可以給出介電溫譜描述方程，從而獲得平均勢阱深度，進而根據PNRs形成能熱力學公式推算出PNRs尺寸。另一方面，基于對分布函數（PDF）的小盒子模型分析獲得局域晶格的畸變范圍；引入相關函數和徑向分布函數，結合反蒙特卡洛大盒子模型分析，通過鄰近原子位移取向之間的關系獲得PNRs尺寸。兩種方法獲得的PNRs尺寸是一致的。

圖1 A-和B-位離子的關聯函數，theta為原子對之間的位移矢量夾角

圖2 ?0.60Bi(Mg_1/2Ti_1/2)-0.40PbTiO₃?(a) (c)和0.65Bi(Mg_1/2Ti_1/2)-0.35PbTiO₃?(b) (d) 介電溫譜和唯像統計模型擬合結果

圖3 PNRs尺寸和取向表征的示意圖

該工作提出的鐵電弛豫體極性納米微區尺寸的兩種表征方法，為電介質儲能、電卡、電光、電致應變等材料的開發提供了很好的參考，相關成果以“Size and orientation of polar nanoregions characterized by PDF analysis and using a statistical model in a Bi(Mg_1/2Ti_1/2)O₃–PbTiO₃?ferroelectric re-entrant relaxor”為題發表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。論文第一作者為劉來君教授，歷時五年，主要負責介電譜唯像統計模型的分析、PDF數據的分析、論文撰寫；通訊作者是Frederick Marlton博士，主要負責反蒙特卡洛計算。

該研究得到了國家自然科學基金等經費支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D4TA00240G

03 團隊介紹

劉來君，桂林理工大學材料科學與工程學院教授、博士研究生導師。2009年西北工業大學材料學專業博士畢業，目前主要從事鐵電陶瓷和介電響應機制研究。入選廣西“十百千”人才工程第二層次人選和廣西高等學校高水平創新團隊及卓越學者；主持國家自然科學基金4項，廣西自然科學基金7項，廣西科技開發項目1項，獲得授權發明專利20余項；在J. Am. Chem. Soc.?（3篇），Phys. Rev. B?（6篇），Adv. Funct. Mater.?（1篇），Acta Mater.?（1篇），Nano Energy?（5篇），Energy Storage Mater. （1篇），Chem. Eng. J.?（2篇）等國際學術期刊上發表學術論文200余篇，被引用6000余次（WOS）；獲得廣西自然科學獎二等獎和技術發明二等獎各一次；入選全球前2%頂尖科學家“終身科學影響力”榜單。