傳統光催化材料中光誘導水分解的新機制

半導體表面（特別是原型金紅石二氧化鈦表面）的光催化水分解過程是一種令人著迷的現象，具有巨大的技術重要性和科學意義。許多實驗和計算研究都對這一過程進行了研究，為相關結構和反應的過程提供了寶貴的信息。然而，光吸收后的原子運動和激發態動力學在實驗和理論上都還沒有得到確證。尤其是，光生載流子如何驅動鍵的斷裂/形成這一關鍵問題仍未解決，而鍵的斷裂/形成是光活性的一個重要特征。要弄清這個問題，需要在微觀層面上對糾纏激發電子態和非絕熱核運動進行精確的理論描述。

中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理國家重點實驗室SF10組博士生游佩桅、陳大強、劉新豹在張萃副研究員、孟勝研究員以及普林斯頓大學Annabella Selloni教授的指導下，利用基于實時時間依賴密度泛函理論的先進非絕熱量子動力學模擬方法，在理解金紅石二氧化鈦上糾纏電子-核運動的關鍵作用和光驅動水分解過程的基本機制方面取得了重大進展。該研究工作揭示了水-金紅石 TiO₂（110）界面上由平面內表面極子畸變促進的光激發空穴傳輸驅動的水解離途徑。觀察到非絕熱面內極子運動的兩個階段，即擴展和恢復，它們與鈦 3d 軌道的占據變化密切相關，引發了空穴傳輸驅動的水分解。以前的計算研究估算了光誘導水分解過程中質子轉移的能壘，但沒有考慮這一過程中的非絕熱性質。只有通過光激發非絕熱動力學模擬，才能準確描述和確定激發態的這種強相關電子-核運動。同時，水與表面配位不足的氧原子的氫鍵結合也引發了場致電子重分布，進而導致水分子通過質子轉移到表面氧而直接分解，這與空穴驅動的水分解途徑不同。由上述兩種不同機制（空穴驅動vs場致效應）引發的水分解過程之比約為 1.25，表明這兩種分解過程對金紅石表面水分解反應具有相似的貢獻。

該工作建立的激發態非絕熱動力學模擬方案是在準確直接模擬光催化反應方面邁出的重要一步，使得在皮秒時間尺度上模擬具有數百個原子的系統的激發態動力學成為可能。該研究為光催化中的強相關光激發電子-核動力學提供了前所未有的微觀視角，闡明了電荷傳輸、場誘導質子轉移和空穴驅動斷鍵等具有根本重要性的過程和機制，代表了半導體表面光催化這一激動人心的研究領域的重大進展。光催化材料二氧化鈦的相關物性研究并非首次由計算模擬工作主導，也正如文中指出，隨著超快實驗技術的快速發展，在不遠的將來本文中提出的光誘導水分解的新機制將被探索和驗證。

相關研究成果以“Correlated electron-nuclear?dynamics of photoinduced water dissociation on rutile TiO2”為題發表在Nature Materials期刊上。該工作得到了該工作得到了國家自然科學基金、科技部、中國科學院的支持。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01900-5

圖 1. 金紅石二氧化鈦/水界面的原子構型和反應機制。光生空穴驅動（左）和場誘導（右）的界面水分解動力學示意圖。

圖 2. 光致二氧化鈦表面水分解過程中的電荷、鍵長以及結構的變化。

圖3. 金紅石二氧化鈦/水界面由表面極化子畸變引起的空穴驅動水分解的途徑和機制。

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