華中科大李箐&北大郭少軍Nature Materials

尼古拉斯

一、【科學背景】

L10-PtM 金屬間納米晶體因其有序的結構和穩定性而在燃料電池應用中備受重視。高溫退火（>600 ℃）會導致顆粒燒結和形態變化，退火過程限制了有序度，阻礙了高鉑含量 PtM 金屬間納米晶體的制備。引入 Sn、Ga、In 等低熔點金屬可以削弱金屬鍵強度，降低退火溫度，促進有序化過程。新方法可以在較低溫度（≤450 ℃）下制備出高鉑含量的 L10-Pt-M-M' 金屬間納米晶體。

二、【創新成果】

近日，來自華中科技大學的李箐教授和北京大學的郭少軍教授團隊在 Nature Materials 期刊發表了題為“Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of intermetallic nanocrystals for practical fuel cells”的論文，本文通過引入 Sn、Ga 和 In 等低熔點金屬可削弱結合強度，從而降低活化能，促進鉑錳合金催化劑的有序化過程。這種策略可以在極低的溫度下制備出高鉑含量的 L1₀-Pt-M-M' 金屬間納米晶體，從而促進大規模生產。其機理包括 Sn 摻雜、低配位表面游離原子的形成和擴散以及 L1₀ 成核。本文所開發的催化劑在實際條件下表現出良好的性能，具有高電流密度、額定功率密度和循環后活性保持率。L1₀-Pt-Ni-M'/C 和 L1₀-Pt-Co-M'/C 催化劑在燃料電池應用中表現出高性能和高穩定性。

圖1? Pt₅₀M_50-xM’_x的結構表征? ?2024 Springer Nature

Pt-Pt的平均配位數逐漸減少，而Pt-Ni的平均配位數則逐漸增加，這表明原子發生了重排和結構有序化。不同Pt-Ni合金的原子對分布函數光譜顯示出不同的峰值，揭示了結構變化和鍵長。利用原位加熱 HAADF-STEM 方法觀察了 Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NCs 在高溫下的結構演變，顯示了從無序結構到有序結構的轉變。

圖2? Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C納米晶在相變過程中的X射線光譜? ?2024 Springer Nature

使用差示掃描量熱法測量了有序溫度和活化能值。Pt-Pt和Pt-Ni的平均配位數表明了原子重排和結構有序化。原子對分布函數光譜顯示了 A1-Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C 和 L1₀- Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅/C 中不同配位殼的不同峰值，其中 L1₀ 結構的峰值位置呈負移動，表明鍵長縮短。了解相變的 HAADF-STEM 方法采用加熱原子環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）研究結構演變。在較低溫度下，Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NCs 中出現了無序的 A1 結構，并確定了低配位原子/位點。在 400 ℃ 時，可看到離解自由位點，表明向有序結構過渡。

圖3? Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅和Pt₅₀Ni₅₀納米晶在相變過程中的原位加熱HAADF-STEM圖像? ?2024 Springer Nature

采用原位加熱 HAADF-STEM 方法揭示了相變過程。在 200 和 300 采用原位加熱 HAADF-STEM 方法揭示了相變過程。在 200 和 300 °C 時，Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NCs 中出現了無序的 A1 結構。在較低溫度下，原子排列呈現無序結構。在 400 ℃ 時，觀察到解離的自由原子，這標志著相變過程的臨界溫度。 時，Pt₅₀Ni₃₅Sn₁₅ NCs 中出現了無序的 A1 結構。

圖4? 錫促進的有序化過程機制? ?2024 Springer Nature

圖5? 不同催化劑的電化學和燃料電池性能? ?2024 Springer Nature

錫促進有序化過程的機理涉及一種稱為低熔點金屬誘導鍵強度削弱（LMIBSW）的策略。該策略旨在通過引入低熔點金屬（如錫）來削弱鍵強度，從而調節合金體系，特別是 PtM（M = Ni、Co、Fe、Cu、Zn）電催化劑的活化勢壘（Ea）。鍵強度的削弱降低了活化勢壘，促進了合金體系的 A1-L1₀ 有序化過程，并顯著降低了有序化溫度。

與 PtCo i-NPs 和 Pt₃Co/Co-N-C 催化劑相比，L1₀-Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C 表現出更高的性能。在臨界排熱極限下，可產生 1.15 W cm^-2 的額定功率密度。超過了美國能源部 1 W cm^-2 的目標，展示了燃料電池的實際應用潛力。有序結構和增強的電子功函數提高了穩定性。摻雜錫或鎵可降低表面能，防止顆粒聚集。

三、【科學啟迪】

總之，作者的工作重點是是削弱鍵強度，以促進鉑錳合金在低溫下的相變，從而實現高有序度金屬間催化劑的合成。金屬鍵強度是控制活化能（Ea）的關鍵，引入 Sn 等低熔點金屬可有效削弱 Pt-M 合金的鍵強度，促進有序化過程。錫促進的有序化過程涉及低配位表面游離原子在中等溫度下的形成和擴散，從而導致隨后的相核化。低溫合成對于大規模生產具有高有序度、可控粒度和高鉑含量的鉑基金屬間催化劑至關重要。作者開發的 40% L1₀ -Pt₅₀Ni₃₅Ga₁₅/C 催化劑在 HDV 應用中非常有前景，在 0.7 V 下實現 1.67 A cm^?2 的高電流密度，并在擴展90000 次循環后保持 80% 的性能。這一研究成果不僅推動了燃料電池領域的進步，也為其他領域的催化劑設計和合成提供了新的思路和方法，有望推動能源轉型和環境保護的實現。

原文詳情：

Metal bond strength regulation enables large-scale synthesis of intermetallic nanocrystals for practical fuel cells. Nat. Mater. (2024).

DOI: 10.1038/s41563-024-01901-4

本文由尼古拉斯供稿