北大潘鋒團隊在研發鋰電池鈷酸鋰正極材料取得重要突破，首次實現容量接近理論極限

一、?【導讀】 ?

鋰離子電池（LIBs）目前已經被廣泛應用于便攜式電子產品以及電動汽車領域。通過不斷提升容量使其不斷趨近于理論容量可以有效提升能量密度，但該方法僅在結構框架穩定的低能量密度的磷酸鐵鋰材料上實現。對于商業化的層狀氧化物正極材料，隨著更多的鋰離子從晶格中提取出來，結構容易發生不可逆的過渡金屬離子遷移和不穩定的氧陰離子流失，產生有害的結構相變和氧氣釋放行為。因此，長期以來人們認為像鈷酸鋰（LCO）這樣的層狀結構中只有約50-60%的Li可以在充放電過程中可逆脫嵌，對應獲得140-165 mAh g^-1的可逆容量。

提高工作電壓的上限是推動?LCO 正極達到其理論比容量的最直接方法。如元素摻雜和表面包覆等改性方法，在一定程度上可以提高材料體相和表面結構的穩定性，允許將工作電壓提高到?4.5 和?4.6 V，使鋰利用率提高到 70-80%，相當于 190-220 mAh g^-1的比容量。構造表面尖晶石相結構和高熵結構的策略也可以有效抑制界面副反應和表面相變，從而提升材料性能。一些工作雖然將LCO推向了4.7 V和4.8 V的超高工作電壓，但這些工作中的改良方法會導致界面阻抗升高引發過電位增加，使得實際的有效工作電壓被限制在4.6 V左右，對應鋰的利用率也限制在80-85%（相當于220-230 mAh g^-1），同時這種高容量還會導致材料快速的電化學衰減行為。到目前為止，幾乎所有報道的層狀正極都存在由于反復脫嵌鋰過程中各向異性的晶格應變帶來的機械疲勞和顆粒微裂紋，尤其在高脫鋰的狀態下。微裂紋的形成還會使材料產生新的表面并暴露在電解液中，引發嚴重的界面副反應和有害的相變。因此，在商業應用中提高鋰的利用率同時保持高的電化學穩定性仍然是一個巨大的挑戰。

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二、【成果掠影】

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Advanced Materials期刊收錄了北京大學深圳研究生院的潘鋒教授聯合阿貢國家實驗室Khalil Amine院士、劉同超以及香港中文大學（深圳）的張明建教授關于鈷酸鋰正極材料的最新成果。作者創新性地設計了一種梯度無序結構的LCO正極（GDLCO）。該梯度無序的結構最外表面為巖鹽相結構，并逐漸往部分無序的次表面和具有少量反位無序的體相結構過渡。最外層表面高度無序的巖鹽相能夠在寬電化學窗口內保持高穩定性，同時理論計算表明反位無序結構對晶格應變具有更強的抵抗能力。作者通過Ah 量級的軟包電池測試發現該鈷酸鋰材料表現了出色的循環性和倍率性能。

相關研究成果以“Mechanochemically Robust LiCoO₂?with Ultrahigh Capacity and Prolonged Cyclability”為題發表在Advanced?Materials.

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?三、【數據概覽】

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圖1 a) 具有梯度Li/Co無序結構的GDLCO示意圖。無序程度從表面到體相遞減。b) 計算出的有序和無序樣品在完全脫鋰狀態下沿 c 軸的能量隨應變變化情況。c) GDLCO 正極的 XRD譜圖 和 Rietveld 精修結果。d) GDLCO 高分辨率STEM圖像。e-g)d中從表面到體相區域的 FFT 圖。

為了實現目標結構，本文采用了高溫固相燒結與溶液后處理和惰性氣氛復燒相結合的方法。X 射線衍射 (XRD) 譜圖確定合成的GDLCO正極為空間群 R-3m 的典型層狀結構（圖 1c）。Rietveld 精修顯示 Li 層中約有 2.0% 的 Co 陽離子反位。SEM 圖像顯示材料為3 至 5 μm的單晶顆粒形態。GDLCO 的連續旋轉電子衍射 (cRED) 結果顯示沿 c* 和 [210] 方向出現離散且清晰的衍射，也表明材料具有明確層狀結構的單晶特性。如圖 1d 所示，利用原子分辨級的球差校正掃描透射電子顯微鏡 (STEM) 研究了從表面到體相的原子結構，發現最外層表面呈現無序巖鹽相，然后隨著深入逐漸過渡到無序層狀相和有序層狀相，即從表面到體相的無序性下降。值得注意的是，Li/Co 無序在體相有序層狀結構中仍然存在。相應的快速傅里葉變換 (FFT) 圖進一步證實了 GDLCO 的梯度結構，說明了從最外層的巖鹽結構 (圖 1e) 向無序層狀 (層狀和巖鹽的組合，圖 1f 中帶圓圈的點為巖鹽相結構衍射點) 的過渡，最終過渡到具有少量Li/Co 無序的體相層狀結構 (圖 1g)。

圖2 a) 0.1C下LCO和GDLCO在3-4.65V的初始兩個循環的充電/放電曲線。b) 5C下LCO和GDLCO 電池在3-4.65的容量和平均電壓穩定性。c) 10C下LCO和GDLCO半電池在3-4.6V的容量和平均電壓穩定性。d) 0.75C下3-4.6V（相當于4.65V vs. Li/Li⁺）范圍內Ah量級軟包全電池的循環穩定性。插圖為無人機上的單個軟包電池和軟包電池組。e) 0.15至7.5C下軟包電池的倍率性能。

GDLCO 和 LCO在紐扣半電池和軟包全電池中分別進行的電化學性能測試。圖 2a 顯示在 3-4.65 V 下 0.1 C（1C= 200 mA g^-1）下 GDLCO 和 LCO 的初始放電容量分別為 256 和 251 mAh g^-1，約為理論容量的 93%。dQ/dV?曲線發現在最初兩個循環中，約 30 mAh g^-1?的額外容量來自 4.62 V 的充電平臺，為H1-3到O1的相轉變。大多數報道的正極即使在更高的工作電壓下充電，也不會出現這種容量平臺，這主要是由于它們動力學緩慢。長循環測試發現 GDLCO在 5 C 下經過 500 次循環后容量保持率高達 82%，平均電壓衰減僅為 0.048 V（0.096 mV/循環）（圖 2b）。而LCO 的容量保持率僅為 42%，平均電壓衰減為 0.557 V（1.114 mV/循環）。此外，當上限截止電壓調整為4.6 V，GDLCO 的循環穩定性得到進一步增強。在10 C下經過 1500 次循環后，容量保持率為82%，平均電壓衰減最小，為 0.136 V（0.091 mV/循環）（圖 2c）。相比之下，LCO 的放電容量迅速下降至接近零，在10 C電流密度下僅經過 300 次循環后，電壓衰減就高達 0.804 V（2.68 mV/循環）。

進一步測試了軟包全電池中GDLCO 的循環穩定性。在 0.75 C 下以 3-4.6 V（相當于半電池中的4.65 V vs. Li/Li⁺）循環時，電池的初始容量為 841 mAh，300次循環后容量保持率為 81%（圖 2d）。為了驗證軟包全電池的實用性，作者將6個軟包電池串聯成一個組（每個軟包電池約2 Ah）為需要高功率密度的高速無人機供電（圖2d插圖）。軟包全電池在 0.15 C 時放電容量為 250 mAh g^-1，在 7.5 C 時保持195 mAh g^-1（圖 2e）。這表明堅固的結構框架可以維持快速的Li⁺ 脫嵌行為，有利于實現快速充電能力。電化學測試證明，梯度無序結構設計的GDLCO無論是高工作電壓下的長循環穩定性還是快速充電電性能方面都優于之前報道的 LCO 正極。

圖3 TXM觀察OCV，以及充電至4.6V和4.65V后GDLCO樣品的Co價態分布的3D渲染（a-c）和2D切片圖（e-g）。d,h) 充電至4.65V的LCO的Co價態分布的3D渲染（d）和2D切片圖（h）。i) LCO和GDLCO相應的Co價態分布曲線。j) 充電至4.65 V的LCO和GDLCO的Co價態分布的標準偏差值比較。k，l) GDLCO在OCV、充電至4.65V、放電至3V以及經過200次循環后的Co K邊XANES（k）和EXAFS（l）光譜。

為了更加全面了解梯度無序結構設計對電化學性能的積極影響，該工作利用全場透射X射線顯微鏡（TXM）結合3D X射線吸收近邊光譜（XANES）研究了不同電荷狀態下電極的化學行為。圖3a-c分別顯示了GDLCO在開路電壓（OCV），充電至4.6 V和4.65 V狀態下Co價態的3D分布。顏色從藍色變為綠色后變為黃色和紅色，對應Co陽離子的逐漸氧化過程。觀察到從OCV到4.6 V，Co的氧化價態明顯增加，但 4.6 V和 4.65 V 之間的差異較小。2D 切片和橫截面視圖進一步證實了類似的觀察結果（圖 3e-g）。為了比較，圖 3d 和 3h 給出了原始LCO充電至 4.65 V 相應的3D 渲染和 2D 切片視圖。在圖 3i 中，作者統計了 3D XANES 中的所有三維像素，從而量化比較了 Co的價態變化。對于 GDLCO，Co 平均價態從 4.6 V的+3.67增加到 4.65 V的+3.72，增加了 0.05，對應的容量僅為 13.7 mA h g^-1。為了量化化學狀態分布的不均勻性，作者引入標準差參數。在 GDLCO 中觀察到較低標準差值，表明更好的化學反應均勻性（圖 3j）。使用 X 射線吸收光譜進一步研究發現Co 的XANES曲線在從OCV充電至 4.65 V 時明顯顯示白線的正向移動，而在 200 次循環后，曲線位置或形狀沒有明顯變化（圖 3k）。相應地，傅里葉變換擴展 X 射線吸收精細結構 (EXAFS) 顯示長循環后 Co-O 和 Co-Co 配位距離的變化較小，表明GDLCO 具有穩定的局部配位環境（圖 3l）。

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圖4 a,b) LCO和GDLCO在最初兩個循環中的原位XRD圖。c,e) XRF圖表征的LCO（c）和GDLCO（e）的形貌。d,f) LCO（d）和GDLCO（f）充電至4.65 V時空間可視化的三種不同晶格畸變：（101）面晶格膨脹/收縮△d/d，沿y軸和z軸彎曲。g-i)（101）面△d/d（g），沿y軸（h）和z軸（i）彎曲的標準差值比較。

循環過程中可逆的結構演變對于確保材料長循環穩定性起著關鍵作用。如圖4a,b所示，通過原位高能 XRD 測試發現LCO 和 GDLCO在充放電過程中都表現出明顯的結構演變，相應的衍射峰在脫嵌鋰過程中發生偏移。GDLCO 在第2次循環中仍然具有和首圈循環一致的高度可逆的結構相變。相比之下，LCO 在首圈循環過程中出現結構衰減，這阻礙了后續循環中高電壓下的脫鋰過程。由此可以推斷，梯度無序結構表現出穩定的晶格框架，有利于 Li⁺?的持續擴散。

掃描衍射 X 射線顯微技術（SDXM）的X射線熒光（XRF）圖像表征了所選粒子的形貌，同時發現材料呈現三種不同的晶格畸變：晶格膨脹/收縮 Δd/d、沿y 軸彎曲和 z 軸的彎曲。在圖 4d 和 4f 中，藍色和黃色分別表示沿標準晶格 (101)晶面方向或與 (101) 晶面方向相反的晶格變化。GDLCO 的晶格變化 Δd/d、沿y 軸和 z 軸彎曲的變化范圍分別為 0.012、1.2 和 0.3，明顯低于 LCO 的對應的0.015、2.0 和 0.5。相應地，GDLCO 的計算的三種變化的標準差值分別為 0.0023、0.28 和 0.045，低于 LCO 的標準差值 0.0032、0.45 和 0.12（圖 4g-i）。以上結果證明了梯度無序結構設計可以有效地緩解晶格扭曲和應變的產生，并有助于增強材料的結構可逆性和穩定性。

圖5 a-h) LCO和GDLCO樣品在首圈充電至 4.65 V（a、e）放電至 3 V（b、f）和 200 次循環后（c、d、g、h）的 TEM 圖像。插圖為相應的FFT圖。(c) 中插圖顯示了裂紋的放大區域。i) cRED技術示意圖。j-o) LCO和GDLCO顆粒在首圈充電至4.65V（j、m）、放電至3 V（k、n）和200次循環后（l、o）沿[210]方向觀察到的倒易點陣圖案。

此外，材料的形貌和局域結構穩定性也會對其電化學性能產生重大影響。圖5a高分辨率 TEM 圖像顯示在充電至 4.65 V 時，LCO 顆粒表面和內部均發生了嚴重的顆粒裂紋。裂紋與結構的相變和晶格畸變同時發生。圖 5i 的cRED技術發現，沿 c* 軸的衍射點出現無序，進一步驗證了這一現象（圖 5j）。與之相比，GDLCO即使在高充電電壓下，也能保持其層狀結構，晶格畸變最小（圖 5e、m）。放電至 3.0 V 后，從高分辨率 TEM 圖像（圖 5f）得到GDLCO的 FFT 圖中衍射圖案和的 cRED 圖案（圖 3n）均顯示出清晰有序的結構，表明放電后材料的晶格畸變恢復。而對于 LCO，放電后晶格畸變仍然存在于裂紋區域（圖 5b、k）。更重要的是，即使經過 200 次循環，GDLCO 中的層狀結構仍然保持完整（圖 5g、h、o），而 LCO 正極則表現出嚴重的晶格畸變（圖 5l）以及明顯的裂紋形成（圖 5c、d）。TEM 和相應的 FFT 分析證實循環后LCO顆粒的裂紋周圍存在巖鹽相和尖晶石相（圖 5d），這些由化學機械疲勞引起的結構損傷會阻塞 Li⁺擴散的路徑，導致容量快速衰減。而梯度無序結構具有更大的抗機械破壞能力，使得材料在惡劣的工作電壓和長循環條件下也能保持結構完整性和維持持續的 Li⁺擴散通道。

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四、【成果總結】

本文提出了一種實用的梯度無序結構設計策略，解決了層狀正極中長期存在的機械化學失效問題。該GDLCO 正極材料表現出對化學機械應變的強大抵抗力，有效抑制了微裂紋的形成，最大限度地減少了界面副反應的發生，并減輕了材料在高電壓下的不可逆相變。因此，GDLCO實現了極高的實際可逆容量，將鈷酸鋰的鋰利用率推高至?93% (256 mAh g^-1)，同時還能表現出超越現有高電壓鈷酸鋰材料的高循環穩定性。這一突破有助于后續進一步開發實用、高性能正極材料。

原文鏈接：?Huang, W.; Li, J.; Zhao, Q.; Li, S.; Ge, M.; Fang, J.; Chen, Z.; Yu, L.; Huang, X.; Zhao, W.; Huang, X.; Ren, G.; Zhang, N.; He, L.; Wen, J.; Yang, W.; Zhang, M.; Liu, T.; Amine, K.; Pan, F.?Mechanochemically Robust LiCoO₂?with Ultrahigh Capacity and Prolonged Cyclability.Advanced Materials (2024). ?

https://doi.org/10.1002/adma.202405519.

五、【作者介紹】

潘鋒（通訊作者），北京大學講席教授，博士生導師，北京大學深圳研究生院副院長和新材料學院創院院長。潘鋒教授于1985年本科畢業于北京大學化學系，1988年在中科院福建物構所獲得碩士學位，1994年在英國Strathclyde大學獲得博士學位及最佳博士論文獎，同年在瑞士ETH從事博士后研究。潘鋒教授長期致力于結構化學和材料基因的探索、電池和催化材料的結構與性能及應用研究，在Nature、Nature Energy、Nature Nanotech、Science Advance、Joule、Chem、Journal of American Chemistry Society、Angewandt Chemie、Advanced Energy Materials、Advanced Materials等國際知名期刊發表SCI論文380余篇。潘鋒教授于2020年任《結構化學》雜志執行主編，曾獲2021年“中國電化學貢獻獎”、2018年美國電化學學會“電池科技獎”、2016年國際電動車鋰電池協會杰出研究獎等。

本文由XXX供稿