Nature: 半導體/金屬超晶格和間隙型嵌入機制的首次發現

【研究背景—氮化鎵和鎂的初次相遇（1989年）】

氮化鎵（GaN）作為第三代半導體材料和Ⅲ族氮化物的代表，其寬禁帶、直接帶隙等特性在LED照明、半導體激光器中得到廣泛應用，在電力電子器件（包括電動汽車和快速充電器中的關鍵組件）領域亦優于傳統硅基半導體，已逐漸獲得商業化。GaN基電子器件的性能提高對于實現節能社會和碳中和的目標具有重要意義。

然而，氮化鎵、氮化鋁、氧化鎵等寬禁帶半導體材料的p型摻雜，歷來是棘手難題。1989年，名古屋大學的赤崎勇教授和他的學生天野浩利用鎂（Mg）元素，成功實現了氮化鎵的p型摻雜，開發了藍光LED，使白光LED照明成為可能。2014年，因表彰藍色LED對創建節能社會發揮的重要作用，赤崎勇、天野浩和中村修二（加州大學圣塔芭芭拉分校教授）分享了諾貝爾物理學獎。

時至今日，距首次實現氮化鎵p型摻雜已逾35年，鎂仍是唯一已知的Ⅲ族氮化物的p型摻雜元素。然而，人們對于氮化鎵中的鎂原子擴散行為和摻雜激活機制，特別是鎂在氮化鎵晶格中的溶解度低和易析出的特性，仍缺乏足夠深入的理解，這限制了p型氮化鎵在光電子和電力電子器件中發揮應有的卓越性能。

【研究亮點—二維鎂嵌入氮化鎵式超晶格的發現（2024年）】

由名古屋大學天野浩團隊研究發現，將氮化鎵與金屬鎂兩種材料在大氣壓下簡單地進行加熱反應，即在氮化鎵晶圓上沉積鎂薄膜后進行常規退火工藝，可以在氮化鎵表面形成極其獨特的、由多原子層氮化鎵和單原子層鎂周期性排列的超晶格結構。這也是人們首次發現二維金屬原子面插入半導體材料的現象。研究人員將其命名為二維鎂嵌入氮化鎵式超晶格（MiGs）結構。這項新結構的發現，打開了半導體材料新型摻雜機制和薄膜材料新型形變機制的兩扇新窗。該研究于《自然》雜志6月5日線上刊載。

圖一 二維鎂嵌入氮化鎵式超晶格（MiGs）的微觀結構照片和原子示意圖。@nature

研究人員觀察到由氮化鎵和鎂的原子層交替排列的超晶格結構。如圖一所示，自左向右，通過依次放大的原子分辨級掃描透射電子顯微圖像，二維鎂嵌入氮化鎵式超晶格（MiGs）結構得以展示。iDPC-STEM圖像（右二）清晰展現了該結構單元的全部原子，其示意圖如圖（右一）所示。

圖二 氮化鎵和鎂的物理性質對比 @nature

因為氮化鎵和鎂在物理特性上顯著不同，自發形成超晶格的事實，在材料科學領域很罕見。然而，研究人員通過查閱氮化鎵和鎂的常溫常壓穩定相的晶格常數時發現（圖二），雖然氮化鎵是一種由離子健和共價鍵混合構成的陶瓷材料（電學性質呈現寬帶隙半導體特性），鎂是一種由金屬鍵構成的金屬材料（電學性質呈現金屬特性），兩種材料看似迥異，卻有相同的六方密堆積晶胞結構，且晶胞常數差異可以忽略不計。氮化鎵和鎂的晶格結構“完美匹配”—這樣罕見的巧合，可謂自然界的饋贈（”a true gift of nature”），大大降低了該超晶格自發形成所需的能量，在其自發形成中起到了關鍵作用。同樣，基于相同原因（氮化鎵和鎂的完美晶格匹配），可以解釋鎂在氮化鎵中易于形成共格析出相的傾向，從而解開了鎂在氮化鎵晶格中的溶解度低和易析出的特性之謎。

圖三 兩種置換型嵌入模式（以MAX相和GP區為代表）和新發現的間隙型嵌入模式（如MiGs結構）的對比示意圖。 @nature

另外值得注意的是，與此前材料界中已發現的嵌入（intercalation）機制不同，在MiGs結構中，外來元素單原子面嵌入基體中，并非是貫穿全層的（如MAX相材料），而是始終填埋在體內的。第二，外來原子始終處在基體原子點陣的間隙位置，而非置換位置（如GP區）。如圖三所示，嵌入面沒有取代基體的點陣原子，所以基體原子面的連續性沒有因為嵌入面而破壞，這使得載流子沿基體原子面內傳輸，散射幾率小。研究人員將這一獨特的嵌入機制命名為間隙型嵌入， MiGs結構的存在，則是這種間隙型嵌入的實例。

圖四 MiGs結構中氮化鎵超過10%的彈性形變觀測—間隙型嵌入模式的獨特特征。 @nature

間隙型嵌入的獨特性，還在于嵌入區基體材料的高彈性形變。如圖四所示，同一顯微照片中未嵌入區（參考區）和嵌入區（形變區）的對比，證實了氮化鎵在嵌入區（MiGs結構）的高形變。如圖，氮化鎵的面外壓縮形變超過了-10%。這好比將原先厚度為10（任意單位）的氮化鎵，擠壓到厚度為9（任意單位）。當材料一般經歷1-2%的彈性形變時，應力即很容易由材料中的位錯的產生和運動而釋放，所以對材料施加高彈性形變十分困難，而超過了10%的彈性形變，已接近大多數材料的理論極限。同時，這樣高形變的觀測，在材料界—尤其是二維及三維材料中—是個記錄，也可與硅或銅的一維納米線材料觀測的超過10%的形變相比較。同時，因為氮化鎵具有遠高于硅或銅的的彈性模量（>200 GPa），這樣高于10%的彈性形變對應的彈性應力值超過了20 GPa，也創造了實驗觀測彈性應力的記錄。

對于半導體薄膜材料來說，彈性形變會帶來能帶結構的變化。對于氮化鎵而言，其價帶結構由三條能帶組成：重空穴帶（HO）、輕空穴帶(LO)和自旋劈裂帶(SO)。當氮化鎵沿c軸的壓縮形變超過一定數值后，理論預測，劈裂帶將會超過重空穴帶和輕空穴帶，上升至價帶頂，從而發生價帶結構反轉。因為空穴在劈裂帶沿c軸方向的有效質量，僅為重空穴的1/10左右。這意味著，在足夠的壓縮形變下，氮化鎵延壓縮方向的空穴遷移率可增加數倍，同時p型氮化鎵延該方向的電導率也可提升數倍。

作為一個電子器件的應用實例，氮化鎵表面的MiGs結構，可以很好地實現p型氮化鎵的歐姆接觸。歐姆接觸是一種特殊的金屬-半導體結，它可以確保電流在金屬和半導體之間雙向流通。實現歐姆接觸，是半導體器件的基本要求。然而，實現p型氮化鎵的良好歐姆接觸，一直是相關半導體產業的瓶頸難題。如圖四所示，在p型氮化鎵和鎂的退火反應溫度低、反應時間短的情況下，電子顯微照片證實，樣品沒有MiGs結構生成，該樣品通過電流-電壓特性測試，也沒有呈現歐姆接觸特征。然而，當退火反應溫度和反應時間達到一定值后，樣品呈現出MiGs初始形成的特征，其電流-電壓特性曲線呈現出顯著歐姆接觸特性，且線性度優越（圖四青色線所示）。這是因為MiGs的形成，提高了p型氮化鎵垂直方向的電導率（體現在有效質量和摻雜濃度兩個參數）。

圖五 具有MiGs結構的p型氮化鎵的電流電壓測試。 @nature

【研究展望】

在2014年諾貝爾物理學獎授予氮化鎵研究的十周年之際，二維鎂嵌入氮化鎵式超晶格結構的發現，再一次演繹了氮化鎵半導體與金屬鎂的“奇妙互動”。這種研究金屬-半導體超晶格的能帶結構和傳輸特性的新平臺，也為半導體摻雜機制和材料科學的基礎研究提供了新題材。另外，其簡單低廉的合成方法，有效提升了GaN基電子器件的性能，具有可觀的產業價值。另外，從自然界鬼斧神工的結構中汲取智慧，最終走向具有精確成分和均勻厚度控制的人工合成MiGs結構，是未來相關研究的方向。

?【文章信息】

文章題目：Observation of 2D-magnesium-intercalated gallium nitride superlattices

網頁閱讀版：https://doi.org/10.1038/s41586-024-07513-x

PDF閱讀版：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07513-x.pdf

第一作者兼共同通訊作者：王 嘉（名古屋大學）

最后作者兼共同通訊作者：天野浩（名古屋大學）

其他作者：蔡文韜（名古屋大學）、盧衛芳（名城大學，現單位：廈門大學）、陸 順（名古屋大學）、狩野絵美（名古屋大學）、Verdad C. Agulto（大阪大學）、Biplab Sarkar（名古屋大學，現單位：印度理工學院）、渡邊浩崇（名古屋大學）、五十嵐信行（名古屋大學）、巖本敏志（大阪大學）、中嶋誠（大阪大學）、本田善央（名古屋大學）