香港城市大學任洋教授、呂堅院士、李揚揚教授課題組Adv. Funct. Mater.：從凝膠到陶瓷塊體，由脫水得到的殘余應力促進礦物融合

鋼鐵俠 3個月前 (06-14) 1119瀏覽

【全文速覽】

發現純無機礦物水凝膠（PIG）在溫和的溫度下脫水可直接制得“冷燒結”的陶瓷塊體。PIG脫水產生的殘余應力促使其礦物成分（水合無定形FeMo2H7O11納米片）的融合。這樣，在無需施加外部壓力或高溫的條件下，直接由PIG脫水即可得到殘余應力強化的陶瓷塊體，具有優異的機械性能和可大幅調節的帶隙結構（硬度和彈性模量分別可達1.7和17.5 GPa，帶隙可由2.5eV降到1eV）。

【背景介紹】

陶瓷廣泛應用于人類社會的各行領域，然而它們的制造及加工卻異常耗能繁瑣。簡單的綠色陶瓷加工技術因其環境及能源友好而被迫切需要。但是融合堅硬的高熔點陶瓷粉末具有挑戰性，通常需要非常高的溫度和壓強。有趣的是，生命卻可以在體內完成對無定形水合礦物納米粒子的融合，近而構筑具有優異機械強度的礦物結構（如骨骼、牙齒等）。這種生物礦化過程，吸引了廣泛的研究興趣。包括本課題組在內的前期研究工作表明可通過調節外部壓力來促進無定形水合顆粒之間的融合，進而實現得到連續的塊體結構。另一方面，雖然目前尚不清楚生物體利用壓力實現礦化，但生物體內常見殘余應力，常用于增強礦物結構，比如骨骼的分級結構。另外值得注意的是，帶隙工程對于太陽能產熱、電、自由基等應用至關重要，而壓力也是一種重要的帶隙調節方法，尤其常用于層狀材料，通常在金剛石壓砧中進行，為了實現較大的帶隙調節往往需要極高壓力，如10-100 GPa。

【研究出發點】

本研究以綠色水合無定形鉬酸鐵的純無機礦物水凝膠為前驅體，通過在常壓和溫和的溫度下干燥，制得黑色陶瓷塊體（圖1）。在溫和溫度下（比如60 oC）脫水時，凝膠中的液態水從內部向表面逐漸揮發，因而產生不均勻的體積收縮，該過程類似著名的魯伯特王子之淚，即將熔化的玻璃珠滴入冷水，由外及內逐步凝固會在玻璃珠表面產生壓殘余應力；本工作的片狀水合無定形鉬酸鐵在脫水時產生的應力作用下融合為黑色的完整塊體；而生物體內也很可能是藉由觸發無定形水合納米粒子的自發脫水而融合為連續的礦物結構（圖2）。此外，本工作中，由于Fe原子的配位結構在應力作用下發生變化，導致脫水后的材料帶隙急劇減小（綠色凝膠2.5 eV; 黑色塊體：1 eV）。

【圖文解析】

圖1. 凝膠前驅體及其脫水產物的照片。

圖2. 魯珀特之淚、我們的仿生陶瓷、生物體礦物結構的構筑示意圖。

圖3. 從綠色凝膠到黑色塊體結構和形貌的演變。凝膠中粒徑大約為25nm的盤狀無定形鉬酸鐵納米片融合為具有連續層狀結構的黑色塊體。

圖4. 凝膠和其干燥產物的水含量，分布和性質分析。溫和溫度下，液態水的逐層揮發對于構筑殘余應力至關重要；同時黑色塊體中保留與礦物結構相互作用的結合水。

圖5. 殘余應力和應力強化。拉曼峰的偏移證實了塊體表面存在壓殘余應力，而且由于殘余應力的強化作用，該塊體表現出可以和骨骼相媲美的機械性能。

圖6. 應力造成的原子局域結構的變化。基于同步輻射的X射線吸收譜和對分布函數表明黑色塊體和綠色凝膠的Fe原子具有不同的配位環境。

圖7. 計算得到的Fe2(MoO4)3和 Fe(MoO4)2(H2O)2H3O的分波態密度以及實驗測得的黑色塊體和研磨黃色粉末的紫外-可見光吸收譜。理論模擬進一步表明不同的Fe配位環境造成了帶隙結構的變化，這與實驗觀察的結果一致。

【總結與展望】
該工作受生物礦化（尤其是生物利用水合無定形微粒制造連續礦物結構）所啟發，報道了一種綠色的陶瓷制造策略：無需施加外部壓力，也無需高溫燒結，僅通過脫水產生的殘余應力即可實現陶瓷的“冷燒結”。同時發現，脫水及殘余應力的作用可影響材料的配位結構，從而實現了通常難以得到（如需極高壓強或復雜熱處理等）的帶隙顯著收窄。該研究對陶瓷綠色加工制造及帶隙工程提供了嶄新的見解和思路。

本文所有作者均來自香港城市大學，第一作者為香港城市大學博士后李博，其他合著作者包括博士生鐘景，博士后李弘坤，博士生吳海坤，博士生嚴杰），博士后谷佳倫，博士生董蔚霞，研究助理王培育，博士生李蘭西，博士生唐新學及王循理講座教授。

論文DOI：10.1002/adfm.202405218

【通訊作者介紹】

任洋教授：香港城市大學物理系主任，物理系講座教授，材料科學與工程系講座教授。長期從事同步輻射X射線實驗裝置的研發和應用，并利用同步輻射X射線及中子衍射技術研究材料的結構-性能關系，曾擔任美國阿貢國家實驗室先進光源高能X射線束線站的首席線站科學家和實驗室資深物理學家。

呂堅院士：香港城市大學工學院院長，機械工程學院講座教授，先進結構材料研究中心主任，香港工程科學院院士，法國國家技術科學院士，國家貴金屬材料工程研究中心香港分社理事、先進結構材料中心主任。2006年及2017年曾兩次獲得由法國總統親自任命的“法國政府頒授法國國家榮譽騎士勛章”及“法國國家榮譽軍團騎士勛章”，2018年獲得第十二屆光華工程科技獎。呂堅教授的研究方向涉及先進納米結構材料的制備和力學性能，3D打印先進材料與新能源與低碳高效能源利用（太陽能海水淡化，電解水制氫），先進納米與非晶結構材料制備與力學等。已取得34項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem.等專業雜志上發表論文480余篇，總引用超過43000次。

個人主頁：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

李揚揚教授：北京大學化學系獲學士學位，新加坡國立大學獲碩士學位，美國加州大學圣地牙哥分校獲博士學位。研究方向為金屬基及陶瓷基無定形材料，著重表面等離激元及表面增強拉曼光譜（SERS）、電化學材料及生物礦化機理的研究。以第一或通訊作者身份在Science， Science Advances， Nature Communications， Advanced Materials，Advanced Functional Materials等學術期刊上發表多篇論文。

課題組主頁：https://www.labxing.com/yangli

本課題組有奮發向上、團結友愛、勤奮鉆研的組內氛圍，倡導嚴謹認真的學習態度，鼓勵最珍貴的好奇心、想象力、批判性思維。歡迎有責任心、有探究精神、有志于科研的同學加入我們。

博士申請要求：

  • 有好奇心和批判性思維----好的心態是愉快充實的科研學習生活的根本。
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  • 有生物陶瓷、力學、流變學、或有機化學研究背景更佳。
  • 英語達到城大博士入學要求（至少符合以下所列一項，英文為硬性要求）

獎學金：博士研究生獎學金每月約18000港幣。條件優異者更可申請港府博士獎學金?Hong Kong PhD Fellowship Scheme，入選者可獲得每月高達?26600港幣的獎學金，并享受學費免除、會議差旅費補貼等福利。

申請截止時間：城大申請截止日期為2024年12月1日（但通常可延遲到第二年一月）。入學時間為2025年秋季。

歡迎申請，請發送個人簡歷至yangli@cityu.edu.hk

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