KAUST張華彬課題組JACS.: 單原子位點調控光熱催化CO2甲烷化

共同一作：Fazal Raziq, 馮程洋, 胡淼

通訊作者：李巧紅, Jorge Gascon, 張華彬

通訊單位：沙特阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）

論文DOI：10.1021/jacs.4c05873

背景介紹

光熱加氫將二氧化碳 (CO₂) 轉化為增值產品是解決能源危機和減少二氧化碳排放的理想解決方案。然而，由于二氧化碳加氫過程中同時發生許多競爭中間反應，實現高產品選擇性仍然具有挑戰性。我們提出了一種新方法，將孤立的單原子鎳 (Ni) 錨定在氧化銦 (In₂O₃) 納米晶體上，作為有效的光熱催化劑，將二氧化碳加氫成甲烷 (CH₄)，接近100%的選擇性。實驗和理論模擬已經證實，In₂O₃ 表面上的孤立 Ni 位點可以有效穩定二氧化碳加氫反應的中間產物并降低過渡態能壘，從而改變反應路徑實現超高選擇性甲烷化。這項研究為高選擇性光熱催化加氫二氧化碳為甲烷的單原子催化劑的設計提供了全面的見解。

本文亮點

1.接近100%選擇性的CO₂光熱加氫甲烷化

2.揭示了有別于傳統甲氧基路徑的CO₂加氫過程

圖文解析

Figure 1. 催化劑的結構表征

通過簡單的浸漬-燒結法制備了以In₂O₃為基底的Ni單原子催化劑。HAADF-STEM, HRTEM證實了Ru物種的單原子級分散。

Figure 2. Ni位點的配位結構表征

通過同步輻射X射線吸收光譜（XAS）研究了所制備Ni/In₂O₃催化劑中Ni物種的電子結構和配位情況。確認了Ni物種的原子級分散，吸收邊擬合標明Ni物種的價態為+2.1。

Figure 3.光熱CO₂加氫活性測試

Ni位點的引入徹底改變了CO2光熱加氫產物，由CO轉變為CH4，選擇性接近100%。

Figure 4.超快光譜和原位表征

結合超快光譜與換位實驗，探討了光生電子的遷移行為。結果表明，光激發下In₂O₃產生的光生電子會向Ni位點轉移，形成富電子的反應活性區，有利于CO₂的還原。更重要的是，原位實驗證明Ni位點對關鍵中間產物*CO的強吸附作用導致了選擇性的轉變。

Figure 5. 機理研究和理論計算

結合理論計算揭示了Ni位點上CO₂光熱加氫的反應路徑，提出了有別于傳統甲氧基路徑的CO₂加氫過程。

總結與展望

綜上所述， In₂O₃ 表面上原子級分散的 Ni 可以促進光熱 CO₂ 加氫，CH₄ 選擇性高達 99%。通過一系列表征、原位實驗和第一性原理計算，探究了物理化學屬性，確定了限速步驟并提出了反應途徑。所開發催化劑的優異性能可以歸因于孤立的 Ni 位點對 CO*的穩定，降低關鍵步驟的反應能壘，加速 H₂ 解離，從而促進 CO₂ 加氫，導致 高選擇性CH₄生成。

通訊作者簡介

張華彬教授簡介：2020年12月加入阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）, 化學科學系，擔任獨立PI, 博士生導師。曾榮獲得國家高層次青年人才和中科院百人計劃等稱號。張華彬博士于2013年于中國科學院獲得博士學位，同年于中國科學院擔任助理研究員。2014年至2017年于日本國立物質研究所進行博士后研究。并于2017年3月份加入新加坡南洋理工大學(Research fellow)。長期致力于構筑單原子催化劑在能源轉化與環境優化領域的應用。目前已發表論文/專著章節150余篇，文章引用次數17000余次，H因子65。其中多篇文章以第一/通訊作者發表在Sci. Adv., PNAS, Joule, Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy等國際著名期刊。

課題組介紹

https://acse.kaust.edu.sa/

Advanced Catalysis of Sustainable Energy (ACSE), headed by Huabin Zhang (Assistant Professor of Chemistry) in the KAUST Catalysis Center.

Lab of ACSE focuses on the development of single-atom catalysts with the particular configuration for sustainable energy conversion, including photocatalysis, electrocatalysis, and thermal catalysis. Our research also extends to the operando investigation for monitoring the structural evolution of the reactive centers, as well as the mutual interaction between the reactive center and reactant in the catalytic process.