Nature Synthesis：電沉積可控制備復雜微結構及SERS傳感應用

復雜多級微結構材料在超材料、催化、傳感等領域發揮著重要作用，然而它們的可控合成極具挑戰。被廣泛研究的限域組裝和濕化學生長技術甚至還不能很好的制備僅由兩種不同形狀單元構成的二元結構。電沉積技術已被應用于集成電路元件互連和涂層制備領域，但其在微納結構可控合成領域的研究甚少。區別于其它技術，電沉積技術的巨大優勢是沉積物的生長行為可通過外電壓即時控制，該優勢使電沉積有望發展成為可控合成復雜微結構的普適便捷技術，然而在電沉積近百年歷史中該優勢仍未被開發利用。

近日，浙江大學楊士寬研究員、洪子健研究員和嚴密教授等利用上述優勢，提出了復雜多級無機微結構的電化學制備策略。結合相場模擬，揭示了電壓驟升時的“堆疊”和電壓驟降時的“平滑”可控生長模式，通過兩種生長模式的協同，獲得了其它技術不能制備的近百種超復雜微結構，為復雜微結構的按需制備開辟了新的途徑。發展了從電極表面選擇性剝離均一微結構的技術，克服了電沉積制備微結構均一性差的致命問題。搭建了連續電沉積微結構的自動化裝置，實現了復雜多級微結構的宏量制備，突破了傳統電沉積電極限制生長導致的低產率局限。利用NaBH₄還原Ag₇O₁₁N微結構后，獲得了含有致密納孔的銀微顆粒，整個制備和還原過程未引入任何有機配體和溶劑，因而納孔銀顆粒具有潔凈的表面增強拉曼（SERS）“熱點”（SERS敏感區域），為潔凈SERS“熱點”的合成提供了新思路。此外，所制備的Ag₇O₈NO₃微結構能夠通過伽伐尼反應保形轉化為磁性材料和高熵氧化物材料，在磁控微馬達、催化、傳感等領域具有應用前景。

上述成果以“Rational electrochemical design of hierarchical microarchitectures for SERS sensing applications”為題發表在Nature Synthesis上（鏈接：https://www.nature.com/articles/s44160-024-00553-1#peer-review）。

圖1. 電沉積逐級構造復雜微結構示意圖及COMSOL和相場模擬證明其可行性。

圖2. 實驗驗證電壓驟升時的縱向“堆疊”生長模式和電壓驟降時的橫向“平滑”生長模式。

圖3. 重復遞增電壓實現塔狀多級結構可控合成。

圖4. 選擇性剝離技術從電極表面剝離遞減電壓制備的結構均一微魚雷結構。

圖5. 重復遞減電壓和選擇性剝離技術制備多節微魚雷。節數與遞減電壓重復次數決定，節在微魚雷上的位置由遞減電壓斜率決定。

圖6. 不同電壓波形對應不同復雜微結構。

圖7. 利用NaBH₄還原Ag₇O₈NO₃微結構，獲得具有潔凈SERS“熱點”的銀微顆粒，具有優異SERS傳感性能。

圖8. 利用伽伐尼反應將Ag₇O₈NO₃復雜微結構保形轉化為其它氧化物材料。