Chemical Engineering Journal：鹵化物氧化介導的乙烯電催化轉化為環氧乙烷

【導讀】

環氧乙烷 (CH₂CH₂O；表示為 EO) 廣泛用于制造防凍劑、纖維和聚合物，是生產最廣泛的化學品之一，年產量超過2000萬噸。早期的商業化EO合成主要使用氯醇的工藝，使用Cl₂氣體和Ca(OH)₂對乙烯進行兩步間接氧化。然而，由于有毒 Cl₂氣體的儲存和副產品CaCl₂的處理存在困難，因此間接工藝被在高溫高壓下使用Ag作為催化劑和O₂直接氧化反應所取代。直接乙烯氧化提供了高 EO選擇性，而沒有反應器腐蝕的風險。然而，在環氧乙烷生產過程中會產生大量副產品二氧化碳（每噸環氧乙烷會產生0.9噸二氧化碳）以及在化石燃料條件下的乙烯過氧化反應，引發嚴重的環境問題。然而，電催化氯醇工藝來替代傳統的氯醇和銀催化能解決上述所有問題。盡管這些研究具有開創性，但它們并未適當的解決電催化在催化劑成本、FE 和穩定性方面面臨的挑戰。

【成果掠影】

近日，韓國慶北大學Hyunwoong?Park教授等人使用高性能Pt-RuO₂?/TiO₂電催化劑比較了三種鹵素物質介導的乙烯氧化，并且技術經濟分析表明工業化的可能性。相關的研究成果以“Electrocatalytic conversion of ethylene to ethylene oxide mediated by halide oxidation: Chloride vs. Bromide vs. Iodide”為題發表在國際著名期刊Chemical Engineering Journal（IF: 15.1, 中科院分區：一區）上。韓國慶北大學能源工程學院博士梁楠楠為第一作者，Hyunwoong?Park教授為第一通訊作者。

【核心創新點】

1、該工作表明在氯化物和溴化物的水溶液中，在活性氯和溴物質的存在下，Pt 摻雜的RuO₂和TiO₂復合材料 (Pt-RuO₂?/TiO₂) 電催化劑可促使乙烯氧化為EO，法拉第效率(FE)分別約為100%和90%。

2、在J= 500 mA cm^-2條件下，展示了具有Pt-RuO₂?/TiO₂陽極的膜式和無膜式流動電解槽用于乙烯氧化和具有Pt/C陰極的氧還原。技術經濟分析表明，使用無膜式電解槽可將EO的生產成本降低10%。

【數據概覽】

方案1. (a) 乙烯部分氧化為環氧乙烷的基本反應途徑，以活性鹵素物質 (HOX；X = Cl、Br 和 I) 為媒介。該氧化過程包括鹵代醇反應 (步驟1和2)、堿化 (步驟3) 和環氧化 (步驟4)。 (b) 質子交換膜 (PEM) 流動池示意圖。PEM 流動池中耦合了 Pt-RuO?₂?/TiO?₂陽極和 Pt/C 陰極，分別用于乙烯到鹵代乙醇 (X-EtOH) 的轉化和氧還原。乙烯氣體和水性鹵化物 (X = Cl 和 Br) 分別流入陽極室，其中形成的鹵代乙醇被羥基化以形成環氧乙烷。? 2024 Elsevier B.V.

圖 1?.合成的 Pt-RuO₂?/TiO₂樣品的表面表征。（a）X 射線衍射圖。為了進行比較，顯示了 IrO?₂、RuO₂和 Co₃O₄的衍射光譜。（b）SEM 圖像。（c）HR-TEM 圖像（插圖：SAED 圖案）。（d-g）Ru、Pt、Ti 和 O 的 XPS 光譜。? 2024 Elsevier B.V.

圖 2。在 0.1 M NaCl 中合成的 IrO₂、RuO₂、Co₃O₄和 Pt-RuO₂?/TiO₂的電催化活性比較。（a）獲得的線性掃描伏安圖。插圖顯示了J??= 40 mA cm?^?2時隨時間變化的E變化。（b）?J??= 40 mA cm?^?2時活性氯物種的產生情況。（c）法拉第效率 (FE)。（d）C_dl和 R_ct值。（e）塔菲爾斜率（單位：mV dec?^?1）。? 2024 Elsevier B.V.

圖?3 .使用?Pt-RuO₂?/TiO₂和后羥基化通過鹵化物電解將乙烯電催化轉化為環氧乙烷?(EO)。?(a) 在?pH ≈?6 的?NaCl、NaBr 和?NaI（各?0.1 M）溶液中獲得的線性掃描伏安圖。?插圖顯示了J ?= 40 mA cm^??2時隨時間變化的E變化。?(b) 游離鹵素物質的產生及其?FE值。?(c) 在用乙烯吹掃的鹵化物溶液中，2-氯乙醇?(Cl-EtOH)、2-溴乙醇?(Br-EtOH) 和?2-碘乙醇?(I-EtOH) 的產生及其?FE 值。?(d) 通過羥基化將鹵代乙醇歸一化轉化為EO。? 2024 Elsevier B.V.

圖4?.?pH值對0.1 M NaCl（a-d）和0.1 M NaBr（e-h）中鹵素物質、鹵代乙醇和EO生成的影響，pH值為1（0.1 M HClO₄）、7（0.1 M KHPO₄）、10（0.1 M KHCO₃）和13（0.1 M KOH）。（a、b、e和f）線性掃描伏安圖（E vs. SCE和RHE）。（c和g）pH為1和10時鹵化物和乙烯的順序氧化反應。施加J=40 mA cm?^?2的30分鐘，然后關閉電解。10分鐘后，以20 mL min?^?1的流速將乙烯吹掃過溶液20分鐘。在整個60分鐘期間，記錄產物（鹵素、鹵代乙醇和EO）的濃度和pH值。 (d 和 h) 不同 pH 值下鹵代乙醇和鹵代乙醇的EO和FE濃度。對于每個 pH 值，左側和右側條分別表示添加 KOH 之前和之后獲得的產品。“無緩沖”是指在純 NaCl 和 NaBr（pH ≈ 5）中不添加緩沖劑的情況下獲得的情況。

圖 5?.在pH?為 1（0.1 M HClO⁴）的條件下，在 NaCl 和 NaBr（0.1、0.5 和 1 M）溶液中以 6、10 或 20 mL min?^-1（除非另有說明，均為 20 mL min?^-1）的進料（流速）用乙烯吹掃，在 J = 500 mA cm^-2的條件下電化學生成 EO。（a）線性掃描伏安圖。（b）EO 隨時間的變化。（c）不同條件下的 FE?_EO和r?_EO值。（d）不同乙烯進料速率（mL min?^-1）下的 EO 產量。

圖 6。使用 Pt-RuO₂?/TiO₂陽極進行電催化氧化 (EO) 和使用 Pt/C 陰極進行 O?2還原的連續流電解。詳情請參閱方案 1b?。 (a)在酸性鹵化物溶液（0.5 M NaCl 和 NaBr 與 0.1 M HClO₄?）中使用Pt-RuO₂?/TiO₂陽極獲得的線性掃描伏安圖與在酸性（0.1 和 1 M HClO₄?）或堿性（0.1 和 1 M KOH）溶液中使用Pt/C 陰極獲得的線性掃描伏安圖的比較。 (b) 在采用堿性陰極電解液（1 M KOH）的膜流電解器中，在J=500 mA cm^?2下生成 EO。在陽極電解液和陰極電解液中，乙烯和O₂的進料速率分別為 20 和 60 mL min^?1，電解液流速為 6 mL min^?1。 （c 和 d）情況 b、e 和 f 中FE?EO和E電池值的變化。（e 和 f）在采用酸性陰極電解液（1 M HClO₄?）的膜流電解器和采用酸性電解液（1 M HClO₄?）的無膜流電解器中，在J=500 mA cm^?2下生成 EO。

圖 7?.?(a-c)文獻和本文中報道的通過鹵化物氧化將乙烯轉化為 EO 的電催化活性 (FE?_EO、J?_EO和穩定性) 比較。參考文獻的詳細信息見表 S1。(d) 通過鹵化物氧化生產 EO 的成本明細。成本計算的詳細信息見表S2。

【成果啟示】

在該工作中，作者首先開發出一種優異的ClOR選擇性催化劑，并實現工業級的穩定和催化活性。這為氯堿工業，氯酸鹽工業以及水處理工業提供更高效的陽極選擇性催化劑。同時提出一種新穎的直接海水電解制氫的策略，將ClOR選擇性陽極和HER選擇性陰極相結合實現無膜無緩沖海水電解產高純氫氣。這種策略為工業電解制氫提供新穎的思路，同時也進一步加快實現海上制氫和海上H₂快速運輸的步伐。

本研究在不同實驗條件下研究了使用 Pt-RuO 2?/TiO?2進行鹵化物氧化介導的乙烯至環氧乙烷的轉化，并且闡述了不同鹵素介導的環氧乙烷生成的機制和路徑。在 J?=??500 mA cm^?2下進一步研究了在膜和無膜流動電解槽中鹵化物氧化和氧還原反應的裝置性能。最終技術經濟分析工業化的可能性，去除膜可使乙烯生產成本降低約10%，而鹵化物類型的差異對成本的影響很小。這項研究為鹵素介導環氧乙烷工業化提供更明確的影響因素和前景可能性，同時也進一步加快實現環氧乙烷工業化的步伐。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894724045303

本文由K?. L撰稿。