銥基OER催化劑，先發Science，再發Nature Catalysis！

一、【科學背景】

質子交換膜電解槽電解水是將可再生能源轉化為綠色氫氣的關鍵技術。然而，由于陽極高酸性和強氧化性環境，目前可用的催化劑主要限于銥基氧化物，銥是地球上最稀缺的元素之一，其年產量小于9噸。這限制了質子交換膜電解槽的商業應用，因此需要減少銥的使用量以提高經濟性。目前已經研究了許多銥基氧化物，包括結晶金紅石氧化物、無定形氧化物和合金氧化物到鈣鈦礦等，這些研究通常將電流密度歸一化為銥的幾何面積或質量來比較催化劑的催化活性。為了提高電解水的效率，需要了解不同銥基催化劑在活性中心密度和結合能方面的差異及其對催化反應速率的影響。

二、【創新成果】

近期，英國帝國理工學院Ifan E. L. Stephens教授、James R. Durrant教授、Reshma R. Rao博士和丹麥哥本哈根大學Jan Rossmeisl教授等人聯合，在Nature Catalysis發表了題為“Unravelling the effects of active site density and energetics on the water oxidation activity of iridium oxides”的論文，研究人員通過對無定形IrO_x和金紅石IrO₂的原位時間分辨光譜研究，定量研究了它們的氧化還原位點的密度，以及這些位點的結合強度。研究表明，吸附氧物種（*O）表現出吸附物-吸附物的排斥相互作用，當吸附物的覆蓋度增加，導致吸附物種的結合能降低，因此有助于形成OER決速步驟的O-O化學鍵。這些研究結果表明無定形IrO_x具有更高的電流密度。但在給定的過電勢下，IrO_x和IrO₂單位活性位點具有類似的本征反應速率。最后，本文構建了催化活性的火山圖，展示如何通過優化結合能以及催化活性態之間的相互作用強度，改善水氧化的反應動力學。

在上個月（2024年5月9日），Science在線發表了日本Riken可持續資源科學中心Ryuhei Nakamura教授團隊工作，報道了用于質子交換膜（PEM）水電解的高活性、高穩定性的原子分散的Ir^VI氧化物（Ir^VI-ado）。（Science, 2024, 384, 666-670）?

本研究無定形IrO_x薄膜通過在FTO玻璃上電化學沉積，通過將電化學沉積無定形IrO_x薄膜在550℃煅燒8 h，得到金紅石IrO₂。電化學行為研究表明，IrO_x比IrO₂表現更高的氧化還原電流密度。

圖1? 無定形IrO_x和金紅石IrO₂的結構、組成和電化學行為 ? 2024 Springer Nature

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通過對吸收光譜進行線性擬合，分析氧化還原位點隨著電勢變化的改變。研究人員在每個電勢點的吸收光譜進行擬合，從而能夠對不同氧化還原的變化進行對應。

圖2? 無定形IrO_x和金紅石IrO₂的氧化還原性質與過電勢的關系 ? 2024 Springer Nature

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圖3? 無定形IrO_x和金紅石IrO₂的氧化還原轉變的密度與過電勢的關系 ? 2024 Springer Nature

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圖4? 氧化銥的活性態與水氧化機理 ? 2024 Springer Nature

三、【科學啟迪】

綜上，本研究通過實驗和理論計算結合的方式研究水氧化催化劑—銥基氧化物，揭示了活性位點與密度、原子排列規則性、活性位點之間的相互作用對于催化反應速率的關系。研究人員通過時間分辨UV-Vis光譜以及ToF-SIMS、氘代標記等實驗技術研究無定形IrO_x和金紅石晶相IrO₂形成氧化還原中心位點與過電勢之間的關系，并通過DFT理論計算從分子尺度理解反應機理。最后，研究人員揭示吸附物—吸附物相互作用的影響，發現吸附氧物種（*O）在高覆蓋率下的排斥相互作用會削弱其結合力，從而促進OER決速步驟的O-O化學鍵的形成。本研究比傳統模型（主要從結合能的角度）更加準確的描述水氧化催化反應的動力學，有助于發展活性更高的OER催化劑。

原文詳情：Unravelling the effects of active site density and energetics on the water oxidation activity of iridium oxides (Nat. Catal. 2024, DOI: 10.1038/s41929-024-01168-7)

本文由大兵哥供稿。