江蘇科技大學施偉龍/郭峰團隊CEJ: 熱電子超快轉移和陷阱態介導的電荷分離促進光熱-輔助光催化析氫

01【研究背景】

長期以來，太陽能驅動分解水析氫一直被認為是在中國雙碳背景下解決能源危機和環境污染問題的最經濟、環保和可持續的解決方案之一，該方案的高效施行高度依賴于對新型光催化劑的發現和現有光催化劑的改性。一般來說，典型的光催化反應步驟包括半導體材料的光激發、光生電荷的分離和遷移以及載流子與反應物之間的表面催化反應。由于時間尺度的差異性，表面催化反應效率受電荷弛豫過程主導。此外，遷移載流子與反應物之間的接觸頻率和接觸速度也高度影響了中間體和H₂的形成速率，從而影響了表面催化反應的動力學。

在非均相光催化系統中，半導體材料被高能能量（光能和熱能等）激發產生熱載流子，然后在熱載流子傳輸和擴散過程中調整材料的光電特性。此外，在界面結構缺乏精細設計和精確合成的情況下，光催化劑的光催化析氫效率直接由高能熱電子的數量主導，因為在反應中熱載流子弛豫通常優于電荷提取。在表面科學領域，高能熱電子在表面的流動不僅是影響材料的表面性能的重要因素，還可以啟動和促進表面化學反應過程，這是表面化學反應發生的重要驅動力。不幸的是，在半導體光催化反應中，熱載流子的遷移和冷卻實際上是競爭的。熱載流子可能通過聲子散射、界面散射和輻射重組的形式失去能量而冷卻到相對較低的能量水平，導致其可能在電荷轉移過程被由于粗略合成而引入的帶間陷阱態捕獲在距離導帶邊緣不同能量差的位置（ΔE）。這將導致載流子的界面轉移緩慢，進一步影響界面電荷轉移特性和表面催化反應，所以保持熱載流子的持續快速遷移是滿足高效光催化反應要求的核心要素。因此，研究和理解催化劑表面的熱載流子動力學，對于揭示高能熱電子與表面物質之間相互作用的機理、表面化學過程的性質以及發展新的表面科學應用具有重要意義。

02【成果簡介】

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近日，江蘇科技大學郭峰/施偉龍團隊等人以囊泡狀g-C₃N₄（CNNVS）為基礎材料，并引入聚集態（A-CDs）和分散態（D-CDs）光熱碳點構筑了一種高效的光熱協同催化體系，應用于光催化分解水產氫。眾所周知，碳點（CDs）作為一種新型的碳基光熱和光/電活性材料，其以自下而上策略的合成會生成除目標產物以外的副產物，包括有機分子在聚合、交聯和碳化的過程中產生的分子熒光團和/或其聚集結構（附著在CDs核心的分子熒光團）。該工作針對不同狀態碳點的分子熒光團副產物，探究其光熱行為對CNNVS的熱電子轉移和冷卻電子捕獲態的影響。此外，CNNVS的結構優勢使其充分接收并限制了A-CDs的熱注入，從而有效地克服了熱輻射，完美地平衡了熱損失和電荷分離的影響。這項工作為研究基于CDs的光熱輔助光催化析氫體系以實現太陽能的高效轉換提供了深入的見解，并可作為已發表的忽略CDs凈化程序的工作的修正。相關成果以標題為“Ultrafast hot electron transfer and trap-state mediated charge separation for boosted photothermal-assisted photocatalytic H₂?evolution”近日在線發表于材料科學領域國際著名學術期刊Chemical Engineering Journal上（DOI：10.1016/j.cej.2024.153058）。碩士生袁浩為論文第一作者。

03【圖文導讀】

1）CDs的微觀狀態和性質表征

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圖1?(a) A-CDs和D-CDs的制備工藝示意圖；(b) A-CDs和 (c) D-CDs的尺寸分布、TEM和HRTEM圖像；A-CDs和D-CDs的 (d) FT-IR和 (e) 紫外可見吸收光譜（圖1e中的插圖為A-CDs和D-CDs在365 nm紫外光下的數碼照片）

2）CNNVS基復合材料的微觀形貌

圖2?(a) A-CDs/CNNVS和D-CDs/CNNVS復合光催化劑的制備工藝示意圖；CNNVS的 (b) SEM圖像、(e) TEM圖像和 (h) HRTEM圖像；D-CDs/CNNVS的 (c) SEM圖像、(f) TEM圖像和 (i) HRTEM圖像；A-CDs/CNNVS的 (d) SEM圖像、(g) TEM圖像和 (j) HRTEM圖像

3）光熱輔助光催化制氫性能測試

圖3 所制備的光催化劑在5 ℃和25 ℃下的 (a) 時間依賴制氫曲線和 (b) 析H₂速率；(c) 環境溫度（25 ℃）下A-CDs/CNNVS的表觀量子效率（AQE）值；(d) CNNVS、(e) D-CDs/CNNVS和 (f) A-CDs/CNNVS樣品在全光譜照射下的光熱紅外溫度映射圖像；(g) 近年來制氫性能對比；(h) A-CDs/CNNVS的循環穩定性實驗

4）光熱行為分析

圖4 (a) CNNS、CNNVS、D-CDs/CNNVS和A-CDs/CNNVS在全光譜照射下的時間-光熱映射圖像（室溫：27 ℃）和 (b) 對應的溫度變化曲線；(c) A-CDs/CNNS和A-CD/CNNVS光催化劑在5 min內的時間-降溫映射圖像和 (d) 溫度衰減曲線；(e) 1800 s的照射下，單個A-CDs/CNNVS的溫度分布和速度矢量的數值模擬；A-CDs/CNNS在不同溫度下的?(f) 瞬態光電流響應曲線、(g) EIS圖和 (h) LSV曲線

5）載流子動力學過程分析

圖5?在343 nm泵浦激發下，于去離子水中測試 (a) CNNVS、(b) D-CDs/CNNVS和 (c) A-CDs/CNNVS在380 nm-480 nm范圍內不同延遲時間的TAS光譜；CNNVS、D-CDs/CNNVS和A-CDs/CNNVS在 (d) 392 nm和 (e) 455 nm波長下的TAS衰減動力學擬合曲線；(f) CDs/CNNVS界面上的光物理過程的示意圖；在343 nm泵浦激發下，于去離子水中測試 (g) CNNVS、(h) D-CDs/CNNVS和 (i) A-CDs/CNNVS在650-795 nm范圍內不同延遲時間的TAS光譜；(j) CNNVS、(k) D-CDs/CNNVS和 (l) A-CDs/CNNVS的2D偽彩色TAS光譜?

04【文章鏈接】

Hao Yuan,?Haoyuan Qin,?Kaiqu Sun, Xinhai Sun, Jialin Lu, Ang Bian, Jianhua Hou, Changyu Lu, Chunsheng Li, Feng Guo, Weilong Shi,?Ultrafast hot electron transfer and trap-state mediated charge separation for boosted photothermal-assisted photocatalytic H₂?evolution, Chem Eng J 494 (2024) 153058.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.153058

05【作者信息】

袁浩（第一作者），江蘇科技大學材料科學與工程學院21級碩士研究生，研究方向為半導體光催化材料的改性與優化及其在光催化分解水產氫、產過氧化氫、污染物降解（光芬頓、自芬頓）方面的應用。2021年9月進入江蘇科技大學攻讀材料與化工專業碩士，碩士期間曾榮獲2021-2022學年學業二等獎學金、2022-2023學年學業一等獎學金、2023-2024學年學業一等獎學金、2023年研究生國家獎學金、江蘇省研究生光電子物理學術創新論壇一等獎，以第一作者身份在國際知名期刊Chemical Engineering Journal（IF=15.1，Q1）上發表SCI論文3篇，國內知名期刊Chinese Journal of Chemical Engineering（IF=3.8，Q2）上發表SCI論文1篇，在《聊城學報自然科學版》發表中文核心期刊1篇，以第二作者（導師第一）身份公布發明專利一項，主持江蘇省研究生實踐創新計劃一項，并結題。

郭峰（通訊作者），民盟盟員，現任江蘇科技大學副教授，碩士生導師，新能源系專業負責人，中國感光學會光催化專業委員會會員，江蘇省環境科學學會會員, 新加坡維澤專家庫（VE）材料科學專家委員會會員。長安大學市政工程專業博士畢業，獲工學博士學位。主要從事g-C₃N₄基復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能等方面的研究工作。主持國家自然科學基金項目，江蘇省青年基金項目，江蘇省“青藍工程”優秀骨干教師人才項目，校級深藍杰出人才項目, 河北省水資源可持續利用與開發實驗室開發基金，江蘇省產學研項目等10余項。近年來，共計以第一作者或通訊作者發表100余篇SCI收錄論文，引用10000余次，H-index 66。1篇獲得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳論文獎，入選2023年江蘇省自然科學百篇優秀學術成果論文，榮獲國際學術獎“最佳研究者”獎，國家授權發明專利4項指導本科生獲得江蘇省優秀本科畢設一等獎1次，教育部能源與動力全國優秀百篇畢業設計論文2次。入選2022/2023年全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists 2022/2023）、江蘇省“科技副總”、鎮江市“出彩教育人”、校“優秀教師”、本創“優秀指導教師”、省級競賽“優秀指導教師”等稱號，相關工作發表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平雜志。此外，擔任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主編以及《Journal of Hazardous Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余個國際期刊審稿人。

施偉龍（通訊作者），華中科技大學博士，鄭州大學博士后，現任江蘇科技大學副教授，碩士生導師，中國感光學會光催化專業委員會會員，江蘇省復合材料學會會員，江蘇省環境科學學會會員，江蘇省材料學會會員。主要從事碳基（碳點、氮化碳）復合光催化材料的設計、構筑以及光催化性能（降解、分解水制氫及防腐）等方面的研究工作。相關工作發表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平雜志。截止目前，共計以第一作者或通訊作者發表100余篇SCI收錄論文，引用12000余次，H-index 69，出版英文學術專著1部，1篇獲得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳論文，入選2023年江蘇省自然科學百篇優秀學術成果論文，入選江蘇省優秀碩士論文1篇。榮獲國際復合材料“最佳研究者”獎，授權國內發明專利2項。入選2022/2023年全球前2%頂尖科學家榜單（World’s Top 2% Scientists 2022/2023），主持國家自然科學基金青年、中國博士后面上基金、江蘇省“雙創博士”、“科技副總”人才項目、河南省博士后科研項目啟動資助、河北省水資源可持續利用與開發實驗室開發基金、江蘇省產學研項目、校級深藍杰出人才等10余項。此外，擔任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主編、《Photocatalysis and Photochemistry》青年編委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余個國際Top期刊審稿人。