香港城大呂堅院士&李揚揚教授Advanced Composites and Hybrid Materials：具有優異水蒸發性能以及生物相容性的導電高熵金屬氧化物陶瓷復合材料

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香港城市大學呂堅院士、李揚揚教授團隊最近在Springer Nature旗下復合材料旗艦期刊Advanced Composites and Hybrid Materials上發表題目為：”Electroconductive high?entropy metallic oxide ceramic composites?with outstanding water evaporation ability and biocompatibility”的文章。該工作制備出了具有優異水蒸發性能以及生物相容性的導電高熵金屬氧化物陶瓷復合材料。該陶瓷復合材料可廣泛應用于電子、能源、電火花加工、太陽能光熱工程以及生物醫學器件領域。論文的第一作者為香港城市大學王沖副研究員，通訊作者為呂堅院士，李揚揚教授。

• 本文亮點

1. 首次采用多種價格低廉的有機金屬偶聯劑通過“一鍋法”制備出機械性能以及導電性能優異的高熵金屬氧化物陶瓷復合材料。
2. 本方法制備出的陶瓷復合材料克服了傳統的納米碳材料導電復合陶瓷功能添加相分布不均的問題，并且大大降低了制備成本。
3. 該陶瓷復合材料還具有優異的光熱性能，在進一步與聚氨酯材料復合之后可制備出效果顯著的太陽能水蒸發器，蒸發效率最高可達87%。
4. 此陶瓷復合材料的生物相容性也十分優異，在細胞毒理性的測試中細胞存活率高達97%。

• 研究背景

導電陶瓷在電子、能源、電火花加工以及生物工程領域均有著廣泛的應用。傳統導電陶瓷通常會采用向硬質陶瓷相中添加納米碳材料導電相的方式來提升陶瓷的導電性。然而由于這些納米碳材料（如石墨烯、碳納米管等）的尺寸效應，它們在與硬質陶瓷相復合過程中很容易團聚，最終導致分布不均。與此同時，制備高質量的納米碳材料成本高昂，工序繁瑣，進一步限制了他們在導電陶瓷領域的應用。近年來，高熵陶瓷以其卓越的性能，逐漸成為了研究熱點。然而大多數高熵陶瓷均采用無機金屬化合物進行制備，采用有機金屬偶聯劑作為前驅體進行高熵陶瓷的制備鮮有報道。

• 內容簡介

本工作通過將鈦、鎂、鋁、鋯有機金屬偶聯劑水解偶聯并進行高溫阻氧燒結的方式制備出一種具有優異機械性能、光熱性能以及生物相容性的導電高熵金屬氧化物陶瓷復合材料。高溫阻氧燒結處理使該陶瓷復合材料內部產生大量的氧空位，進而使得陶瓷復合材料的禁帶寬度實現大幅度降低。與此同時，該熱處理方式也使得陶瓷復合材料內部的碳成分實現原位的石墨化，石墨成分的分布連續且均勻。最終在這兩種因素的共同加持下，制備出的陶瓷復合材料實現了從絕緣體(5.11x10¹⁰?Ω·cm)到導體(5.59 Ω·cm)的大幅度跨越。此外，由于陶瓷復合材料內部產生了氧空位，這也使得其在光照條件下產生的光生激子更傾向于發生非輻射性湮滅，進而快速釋放熱量。基于這一現象，該陶瓷復合材料被進一步與聚氨酯進行復合，通過冷凍干燥的處理方式制備出了分層多孔的水蒸發器。這種內部相聯的分層多孔結構可以極大地促進水蒸發過程中水分的補充，提高水分在蒸發器中的蒸發速率，最終測得最高蒸發效率可達87%。在生物相容性的測試中該陶瓷復合材料表現也同樣優秀，細胞毒理性測試顯示，與該陶瓷復合材料共同培養的細胞其存活率可達97%以上。

• 圖文解析

圖1 高熵金屬氧化物陶瓷復合材料的制備流程示意圖。

圖2 （a）不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料氧元素與碳元素含量的變化情況（b）不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料的O1S XPS譜圖（c）不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料的EPR譜圖（d）不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料的帶隙變化。

圖3 ?(a) 不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料的XRD譜圖（b）不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料的Raman譜圖。

圖 4 (a) 未經燒結處理的陶瓷復合材料前驅體HRTEM以及SAED圖像 (b) 高溫燒結后陶瓷復合材料的HRTEM以及SAED圖像。

圖 5 高溫燒結后陶瓷復合材料的STEM圖像以及EDX元素分布圖像。

圖 6 不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料的電阻以及密度的變化情況。

圖 7 (a)不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料的微米壓痕曲線 (b)不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料的楊氏模量與硬度的變化情況。

圖 8 高溫燒結處理的陶瓷復合材料與聚氨酯進一步復合之后制備的水蒸發器SEM圖像以及EDX元素分布圖像。

圖 9 不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料與聚氨酯進一步復合之后制備的水蒸發器在一個太陽光照射下5分鐘的的升溫變化情況。

圖 10不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料與聚氨酯進一步復合之后制備的水蒸發器在一個太陽光照射下的水蒸發曲線。

圖 11 (a) 不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料與聚氨酯進一步復合之后制備的水蒸發器在一個太陽光照射下的蒸發速率與蒸發能。(b) 不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料與聚氨酯進一步復合之后制備的水蒸發器在一個太陽光照射下的蒸發效率。

圖12 不同燒結溫度處理下陶瓷復合材料與MC3T3-E1細胞共同培養的組織學染色圖片（a）無陶瓷復合材料對照組 (b) HEMOCC-LT陶瓷材料實驗組 （c）HEMOCC-HT陶瓷材料實驗組 (d) MTT細胞毒理學測試。

原文鏈接：https://link.springer.com/article/10.1007/s42114-024-00916-4

• 主要作者介紹

呂堅院士（通訊作者）：呂堅，法國國家技術科學院（NATF）院士、香港工程科學院院士、香港高等研究院高級研究員、香港城市大學工學院院長、香港城市大學機械工程系講座教授、國家貴金屬材料工程研究中心香港分社理事、先進結構材料中心主任。研究方向涉及先進結構與功能納米材料的制備和力學性能，機械系統仿真模擬設計。曾任法國機械工業技術中 (CETIM)高級研究工程師和實驗室負責人、法國特魯瓦技術大學機械系統工程系系主任、法國教育部與法國國家科學中心（CNRS）機械系統與并行工程實驗室主任、香港理工大學機械工程系系主任、講座教授、兼任香港理工大學工程學院副院長、香港城市大學副校長。曾任法國、歐盟和中國的多項研究項目的負責人，并與空客、EADS、寶鋼、安賽樂米塔爾、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷諾、標致等世界五百強公司有合作研究關系或為它們進行科學咨詢工作。曾任歐盟第五框架科研計劃評審專家；歐盟第六框架科研計劃咨詢專家；中國國家自然科學基金委海外評審專家，中科院首批海外評審專家，中科院沈陽金屬所客座首席研究員，東北大學、北京科技大學、南昌大學名譽教授，西安交通大學、西北工業大學、上海交通大學和西南交通大學顧問教授，上海大學、中山大學、中南大學等大學客座教授，中科院知名學者團隊成員，2011年被法國國家技術科學院（NATF）選為院士，是該院近300位院士中首位華裔院士。2006年與2017年分別獲法國總統任命獲法國國家榮譽騎士勛章及法國國家榮譽軍團騎士勛章，2018年獲中國工程院光華工程科技獎。已取得34項歐、美、中專利授權，在本領域頂尖雜志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Science Advances、Nature Communications、PRL、Materials Today、Advanced Materials、Advanced Science、Angew. Chem. 等專業雜志上發表論文500余篇，引用4萬4千余次（Google Scholar）。

個人主頁：

https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

李揚揚教授（通訊作者）：北京大學化學系獲學士學位，新加坡國立大學獲碩士學位，美國加州大學圣地牙哥分校獲博士學位。研究方向為金屬基及陶瓷基無定形材料，著重表面等離激元及表面增強拉曼光譜（SERS）、電化學材料及生物礦化機理的研究。以第一或通訊作者身份在Science， Science Advances， Nature Communications， Advanced Materials，Advanced Functional Materials等學術期刊上發表多篇論文。

王沖博士（第一作者）：博士畢業于香港大學，現任香港城市大學物質科學研究院副研究員，中國化學會會員，香港材料研究學會會員。主要從事高分子材料、陶瓷復合材料以及生物材料方面的研究，發表SCI論文十余篇。