東北師范大學劉益春院士團隊Infomat：高溫穩定透明導電氧化物薄膜及其光電器件應用研究

摘要：

高溫穩定透明導電氧化物（TCOs）對太陽能電池、顯示器、發光二極管和光探測器等光電器件至關重要，尤其對于需要高溫制備、大電流操作或通過退火提升性能的器件。例如，氧化物半導體垂直器件結構的外延生長就要求其導電基底在高溫氧氣氛中保持穩定；紫外激光二極管、高功率場效應晶體管等光電子器件結區溫度越來越高迫使TCOs穩定性差的技術瓶頸日益突顯。近期，東北師范大學劉益春院士團隊成功在透明導電鋁氟共摻氧化鋅（AFZO）薄膜中實現了超過500℃的高溫空氣退火穩定性。

研究顯示，AFZO薄膜在經過600oC空氣退火處理后，保持了60 cm² V^?1 s^?1的遷移率、4.5 × 10²⁰ cm^?3的自由電子濃度以及91%的可見光透過率。通過正電子湮滅光譜、光致發光光譜和第一性原理計算，發現高溫退火后形成的鋅空位（V_Zn）缺陷是鋁摻氧化鋅（AZO）熱穩定性差起源。替位氟（F_O）通過與V_Zn配對，有效地抵消了V_Zn的補償作用，從而賦予AFZO薄膜高溫空氣退火穩定性。利用AFZO作為襯底，能夠在600oC氧氣氛中實現(Al_xGa_1?x)₂O₃薄膜的外延生長，實現構建垂直結構自供電日盲紫外光電二極管。此外，基于AFZO電極的鈣鈦礦太陽能電池展現出高于商用FTO透明電極器件的效率，表明高遷移率AFZO更好的平衡了電導率和透光率之間的矛盾關系。這項研究工作解決了現有TCOs穩定性差的科學難題，為提高光電器件性能及其應用范圍提供了透明電極材料選擇。

該工作以 “Over 500 oC Stable Transparent Conductive Oxide for Optoelectronics” 為題在線發表在國際知名學術期刊?InfoMat。本文第一作者為東北師范大學李鵬副教授，通訊作者為馬劍鋼教授、徐海陽教授和劉益春院士。

本研究采用激光脈沖沉積技術，利用AlF₃和ZnO混合粉末（Al:Zn = 3:97）制成的靶材，在300℃藍寶石襯底上沉積了650 nm AFZO薄膜，并將其在400、500、600和700℃的空氣中退火2小時。通過吸收光譜和變溫霍爾系統，測量了薄膜的透光率、載流子濃度、遷移率和電阻率。為了進行對比分析，采用相同條件研究了AZO薄膜樣品。結果表明，AZO薄膜在經過高溫空氣退火后電阻率迅速增加，在600℃退火后變得完全絕緣。相比之下，AFZO薄膜在各種透明導電材料中展現出最高的耐空氣退火溫度和最低的面電阻。

圖 1. (A) AFZO 薄膜在不同溫度（300、400、500、600 和 700°C）空氣退火后的透射光譜和光學帶隙。（B）AZO 和 AFZO 薄膜在空氣退火后的電阻率、載流子濃度和霍爾遷移率。AZO 薄膜在 600°C 空氣退火 2 小時后變絕緣。（C）平均透光率為 85% 時透明導電材料包括碳納米管、石墨烯、銅納米線、銀納米線、ZnO、AZO、ITO、FTO、ZnO:Ga (GZO)、ZnO:In (IZO)、ZnO:B&Al (BAZO)、SnO₂:Sb (ATO)/AZO 和 AFZO的面電阻及其能承受的空氣退火溫度。

二次離子質譜測試結果顯示，隨著退火溫度的升高，AFZO薄膜中氟含量略有下降，在700℃退火后，氟濃度下降近一個數量級，但總氟含量仍保持在10²⁰ cm^?3以上。正電子湮滅光譜分析表明，600℃空氣退火后，AFZO薄膜中的V_Zn濃度仍保持在10¹⁷ cm^?3以下，比AZO薄膜低至少三個數量級。變溫霍爾測試結果表明，離化雜質散射是限制AFZO薄膜遷移率的主要因素。通過對比AZO和AFZO薄膜在空氣退火前后，以及進一步在鋅氣氛中退火后的光致發光光譜、電學性質，揭示出AZO加熱失穩的物理原因是由于受主型V_Zn相關缺陷的產生。

圖 2.（A）二次離子質譜測得的空氣退火前后AFZO 薄膜中氟濃度。（B）600 oC 空氣退火后AFZO 薄膜的載流子遷移率隨溫度變化曲線。總遷移率根據 Matthiessen 定律計算（1/μ_the = 1/μ_ii + 1/μ_bdy + 1/μ_pie + 1/μ_ac + 1/μ_pol），考慮自補償效應的遷移率為[1/μ_exp = (Z_D² + RZ_A²)/μ₀(Z_D ? RZ_A) + 1/_μbdy + 1/μ_pie + 1/μ_ac + 1/μ_pol]。（C）正電子湮滅光譜測得的 AFZO 薄膜在 600oC 空氣退火前后的 S-W 參數。（D）AZO（上）和 AFZO（下）薄膜在不同氣氛中熱處理后的光致發光光譜。

含有V_Zn缺陷的ZnO、AZO、AFZO的最穩定結構、微分電荷密度分布、形成能以及態密度圖證實V_Zn易于在簡并摻雜的ZnO中形成且會捕獲Al_Zn所提供的載流子，從而導致AZO變得絕緣。在AFZO中，F_O會與V_Zn配對形成復合缺陷，從而抵消V_Zn受主對自由載流子的補償作用和保持Al_Zn的施主特性。團隊提出的這種陰離子摻雜劑與陽離子受主空位缺陷配對的策略，有效解決了傳統透明導電氧化物高溫穩定性差的科學難題。

圖 3. 摻雜ZnO的穩定結構和差分電荷密度：（A）含有V_Zn的 ZnO，（B）含有Al_Zn的AZO，以及（C）含有V_Zn的AFZO。V_Zn位于僅剩兩個鋅原子的列上。圖中灰色、紅色、藍色和綠色球分別代表鋅、氧、鋁和氟原子。（D）ZnO 中V_Zn、Al_Zn?V_Zn和F_O?V_Zn缺陷的形成能。陰影區域以漸變色展示不同條件下形成能的變化區間。（E）ZnO、AZO 和 AFZO 中有無V_Zn缺陷的態密度。

采用AFZO作為襯底在600oC氧氣氛下外延生長(Al_xGa_1?x)₂O₃薄膜，構建了自供電日盲紫外光電二極管，證明AFZO薄膜在高溫氧氣氛等極端條件光電器件中具有應用潛力。

圖 4.（A）在 AFZO 薄膜上外延 (Al_0.14Ga_0.86)₂O₃的 XRD 和 AFM 圖。AFZO/(Al_0.14Ga_0.86)₂O₃光電二極管在暗態和 240 nm 紫外光照射下的（B）電流-電壓特性曲線，（C）電流-時間曲線和（D）能帶圖。

以高遷移率AFZO作為透明導電襯底制備鈣鈦礦太陽能電池，實現了超過商用FTO透明電極器件的光電轉換效率（23.4%），證明AFZO薄膜在提升光電器件性能方面具有應用潛力。

圖 5.采用 500 和 600°C 空氣退火 AFZO 薄膜作為透明電極的鈣鈦礦太陽能電池的（A）電流密度-電壓特性曲線，（B）外量子效率（EQE）和電流密度（J_sc）。（C）在 500 和 600 °C 空氣退火 AFZO 薄膜上制備的鈣鈦礦薄膜的時間分辨光致發光光譜。（D）在光照條件下，鈣鈦礦太陽能電池的 Nyquist 圖，插圖為相應的等效電路模型。

論文地址：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12607