天津大學周凱歌Flatchem綜述：二維受限水的傳質作用的最新進展

【導讀】

受納米限域通道打破滲透性和選擇性之間權衡效應的啟發，研究人員發現二維受限水作為催化劑、反應介質、輸送介質、潤滑劑和通道結構調節劑等角色在固體電解質和滲透蒸發等過程中長期以來廣泛存在，但目前對其微觀機制的研究還十分匱乏。最近的研究表明，通道內水分子和離子形成的水合殼層誘導了傳質過程，其中納米通道壁、二維受限水和傳輸物質之間的關系是層層遞進的。天津大學周凱歌教授團隊在Flatchem期刊發表了題為“Selective mass transport mediated by two-dimensional confined water: A comprehensive review”的綜述，重點介紹了二維受限水的傳質作用的最新進展，包括二維受限水的結構和性質及其影響因素、表征方法，基于受限水的傳質機制和調控方法及其在能量儲存、分離、反應、制藥等領域的應用，并對基于二維受限水的傳質過程面臨的挑戰和發展提出了見解和展望。

【圖文詳解】

一、背景介紹

二維材料以其獨特的層狀結構和原子級的厚度提供了研究受限水的理想平臺，產生的層間作用力使水分子呈現出與自由水不同的排列方式和豐富多樣的晶態或非晶態等結構特征，異常的粘度、擴散系數等輸運特性和動力學、熱力學等行為。這種受限水的存在不僅改變了材料內的流動性和傳質動力學，而且直接影響傳質的滲透性、分離效率和選擇性。這些特異的結構和性質還受到外部環境條件如壓力、濕度、溫度、電場、光等因素的影響，易于被調控以得到預想的結果。由于納米限域通道打破了滲透性和選擇性的平衡效應，二維限域傳質在膜分離、納米反應器、固態電解質、滲透蒸發、電化學反應等領域中的應用非常理想。傳統的邏輯強調“結構決定性質”，所以研究者們在追求性能優化時更關注通道中傳質分子或離子的設計或通道壁的調控，忽視了介于分子或離子與壁面之間的受限水層，認為分子或離子直接與通道壁面作用。相反，近期大量研究表明，通道內的水合殼層能夠誘導傳質過程。隨著觀測技術的發展，研究者們通過形貌表征和定量測量證明了受限水在二維材料層間的存在和穩定性，其豐富的氫鍵網絡和異常的粘度也被探測到對傳輸物質有顯著影響，受限水的重要性逐漸顯露。

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圖1：大綱示意圖

二、二維受限水的起源

二維的受限環境通常由二維材料層間或表界面提供。二維材料具有獨特的層狀結構，單層厚度僅為單個或幾個原子層，這賦予其獨立于其他維度的材料的特性。構筑二維納米受限空間通常采用范德華組裝，化學氣相沉積，濕化學法，噴墨打印等自下而上的方法或機械剝離、化學剝離、離子注入等自上而下的方法。在半導體工業中，在原有二維材料的基礎上通過循環的化學反應和物理刻蝕進行原子層刻蝕或通過電子束光刻和氧等離子體蝕刻也可以實現二維納米受限空間的精確控制。這些方法中將同一種二維材料堆疊在一起所形成的結構稱為二維同質結。同質結的層間相互作用可以調控電子的遷移和散射行為，引起顯著的光學干涉效應，調控光的吸收和反射。若將兩種及以上不同的二維材料通過干法或濕法轉移，原子層沉積組裝，則形成具有獨特界面特性的異質結。二維異質結在場效應晶體管和隧穿場效應晶體管中表現出了高開關比和低功耗等優異的電學特性，被用于光電探測器時具有高靈敏度和快速響應時間的高效轉換性能。這些二維材料獨特的層狀結構決定了它可以被精確調控層間距，改變受限水的狀態。此外，二維納米受限通道壁的親水性和彈性形變都會影響受限水的行為。除了上述構筑二維受限空間的方法，為了精確控制實驗條件（如納米通道的大小、性質和表面化學性質），理論技術的應用對于獲得受限水的微觀結構和動力學信息十分重要。由于構建二維納米限域空間通常需要嚴苛的條件，而理論模擬可以建立大范圍的溫度、壓力、尺寸的模型以預測新的受限通道中可能出現的新現象，這對于新材料的設計和應用具有指導意義。其結果不僅可以與實驗結果對比互相驗證，而且可以補充實驗中因技術難題或數據不足造成的缺漏，幫助解釋實驗現象。

三、二維受限水的結構和性質

二維層間受限水由于受到納米尺寸空間的強烈限制，氫鍵平均壽命減少，氫鍵網絡更加有序，在限域效應、材料表面特性、水分子間相互作用力、環境濕度等影響下呈現出不同于自由狀態的體相水的有序排列的單層、雙層或更復雜的多層結構等晶態或非晶態特征。圖2呈現了不同維度受限的低維冰和體相冰的晶態結構。在受限水結構的研究中，研究人員通常將單層冰的高度（0.37nm）視為標準，通過高度判斷受限水的狀態和層數。在探究受限水狀態的過程中，往往伴隨著不同環境因素（如壓力、濕度、外加電場、光）。一些水相在限域空間中的形成通常需要特定的條件，這些條件影響著水分子的排列和結構轉變，同時使其展現出豐富多樣的相態行為。由于實驗條件的難度，探究二維受限水的結構一般采用計算模擬的方式。分子動力學模擬可以幫助建立不同壓力下的受限水相圖。

圖2：低維冰和體相冰的晶體結構及受限水的相圖

四、二維受限水的表征方法

揭示二維受限水的微觀結構對于理解水分子之間的相互作用和在限域環境中的排列方式以及可能影響受限空間內傳質效果的物理化學特性至關重要，有助于在納米科學和技術中開發新的應用。為此，研究人員開發了介電譜、原子力顯微鏡(AFM)，透射電子顯微鏡(TEM)，掃描隧道顯微鏡(STM)，中子散射，核磁共振(NMR)等技術在原子級別揭示水分子在限域環境中的靜態動態行為。原子水平上的分辨主要依靠STM和AFM為代表的掃描探針顯微鏡(SPM)，其中STM的隧穿電流主要探測樣品表面的局域電子態密度。但是STM無法分辨分子內部的原子結構，qPlus型非接觸式AFM可以在較大的尖端-水分子距離下利用針尖與樣品原子間的弱高階電靜力捕捉到六角冰的鋸齒狀和扶手椅型邊緣，同時避免了對弱相互作用結合的水團簇甚至其亞穩態結構的擾動，不僅可以提供電荷分布的空間信息，還允許確定水團簇的詳細氫鍵結構，甚至包括氫原子的位置，為以原子精度研究冰/水表面、離子水合和生物水的內在或“隱藏”結構開辟了新的途徑。除了這些結構特征，NMR可以通過分子旋轉擴散和分子間轉移擴散導致的弛豫過程，以及孤立旋轉分子的四級核弛豫過程，獲得受限水的分子動力學和傳輸特性。不過，NMR信號的強度與核的數量成正比，難以測量低水含量的情況，但是準彈性中子散射(QENS)可以實現。因為氫的非相干中子散射截面比其他元素要大一個數量級，所以收集到的中子信號的波矢量依賴性主要代表了水分子中質子的運動。此外，還有紅外、X射線等技術可以表征納米空間中受限水的化學成分、電子狀態和分子間相互作用等信息，更多更好地表征和理解層間受限水的物理和化學性質，提供對固體表面或限制環境中低維冰形成的微觀理解，為在受限空間潤濕、冰生長、超快輸運等應用中廣泛利用受限水提供了新的途徑，對于未來納米材料和限域空間研究具有重要的指導意義。

圖3：二維受限水的表征方法

五、基于二維受限水的傳質機理

本文根據受限水和結構和性質以及近些年相關的研究重點總結了限域空間內受限水增強傳質可能的機理及調控方式：

1. 有序排列的受限水由于穩定的氫鍵網絡具有更高的密度和穩定性，提供了更快的傳質通道；
2. 傳輸物質與水分子之間的相互作用強烈并形成水合層，之后通道壁層層遞進地通過水合層影響傳輸物質的行為；
3. 部分傳輸物質在受限水中具有超溶解性，可以快速遷移；
4. 受限水的晶態結構使之作為潤滑劑隔開了傳輸物質與通道壁，大大減少了傳質過程中的摩擦。

圖4：基于受限水的傳質機理

六、基于二維受限水的傳質應用

明確限域水在傳質過程中的具體作用機制和向納米通道中引入受限水，對于同時提升傳質效率與選擇性以及降低能源消耗具有重要價值，不僅可以增強膜對目標物質的透過性能，還能在保持高水透過率的同時提高對其它物質如離子、氣體和有機分子的選擇性阻隔作用，在儲能、膜分離、納米反應器、藥物輸送、納米機械等限域傳質的應用中有巨大潛力。

儲能：二維受限水的調控機制代表了一種新的策略來調節離子和電極表面之間的相互作用，從而增強傳質。

圖5：基于二維受限水的傳質在儲能領域的應用

分離：二維膜的中存在著特殊的不同于體相的受限水，這決定了二維膜與其他分離膜獨特的優勢。二維受限水可以促進離子與材料表面的相互作用，增強離子的吸附能力，改善離子的傳輸性能，同時調整二維材料的層間距離，實現對特定大小的離子選擇性分離，另外具有更低的介電常數，可能影響離子的溶劑化和遷移性。

化學反應：二維受限水由于其優異的電化學性能、高效的電催化劑容量和快速的水傳輸通道構建能力被廣泛應用于電化學反應中，包括提高電解水反應性能、調節固態電解質的離子電導率、改善電解質性能等。

藥物輸送和抗菌：二維受限水在醫藥領域通過提高納米材料的穩定性和藥物裝載能力，增強藥物傳遞效率；在抗菌領域通過激活納米復合材料中的反應，提高了抗生素降解的效率，從而減少抗生素濫用導致的環境和健康問題。

機械設備：利用二維受限水的機械特性，實現了納米制動器的精確旋轉、收縮和電驅動功能，突破了質量傳輸速率和規模的限制，為微納手術、基于蛋白質的納米執行器和納米機電系統的發展提供了潛力。同時，作為光譜技術中的敏感探針，提升了對分子動力學和相變的理解。

圖6：基于二維受限水的傳質在離子分離領域的應用

七、未來展望

現階段基于二維受限水的傳質過程所面臨的挑戰和發展方向包含如下幾點：首先，

1.受限水存在于納米尺度的限域空間中，難以被傳統的實驗方法直接觀測或量化水分子的結構或行為，需要使用時間和空間分辨率非常大的AFM、TEM、STM等實現。

2.維持受限水的狀態需要嚴苛的實驗環境，如穩定的納米通道和精細的環境控制，包括但不限于溫濕度、壓力等參數，這些參數發生微小的變化都可能對實驗結果產生顯著影響，從而增加了實驗的不確定性和復雜性。

3.納米通道的調控也需要精準實施以保證受限水的理想狀態，這對于高度精細的技術操作的要求很高。

總的來說，受限水的研究填補了限域傳質機理的空白，為用于傳質的納米通道的設計提供了光明前景，對于分子熱動力學等基礎學科的理論支持，能源存儲、藥物傳遞系統、水處理技術等需要特殊物理化學性質的新材料的設計都具有潛在的應用價值。

【文章信息】

本文以“Selective mass transport mediated by two-dimensional confined water: A comprehensive review”為題發表在Flatchem期刊，共同一作為天津大學碩士生靳曉瑞和天津大學碩士生陳緣，通訊作者為天津大學周凱歌教授和武美玲副教授。這項工作得到國家科學基金[No. 22278302, 2023; No. 22309131]和國家重點研發計劃[2021YFB3802500]的支持。

文章鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.flatc.2024.100708（復制鏈接閱讀原文獲取全文）

引用格式：Jin X, Chen Y, Liu X, et al. Selective mass transport mediated by two-dimensional confined water: A comprehensive review. FlatChem, 2024: 100708.

本綜述的亮點：本綜述從納米限域通道中受限水的角度總結了其對傳質效率影響的最新進展。基于受限水在二維材料層間這種受限空間中獨特的結構和因環境因素呈現出不同的存在形態，受限水通過穩定的氫鍵網絡、水合殼的形成、超溶解性質和作為潤滑劑的功能來優化傳質過程。本文詳細總結了通過調控限域空間中的受限水的結構和性質實現具有打破滲透性和選擇性的平衡的傳質過程，包括機制和應用。文中對二維受限水的調控提出的新見解有望啟發快速限域傳質過程的設計。