黃昱Nat. Catal.：聯合Pt納米顆粒和氧化鈷CoOx簇制備高性能燃料電池催化劑

一、【科學背景】

質子交換膜燃料電池（PEMFCs）能夠將氫（H₂）中的化學能直接轉化為電能，這是一種優異的零排放發電技術。但PEMFCs的運行需要昂貴的鉑族金屬（PGM）催化劑來加速緩慢的陰極氧還原反應（ORR），這個過程會消耗大量資金，被認為是PEMFCs發展的一大障礙。一般來說，評價PEMFCs催化劑性能優異的關鍵性能指標，例如活性和壽命耐久性，它們難以兼具，因此，找尋性能優異的PEMFCs催化劑成為當前研究的熱點。已經研究了各種納米結構的Pt基合金催化劑，它們在一定程度上可以調節ORR催化活性。然而，在實際應用中，這些納米結構催化劑通常穩定性有限，并且無法大規模生產。應用較多的Pt-M（Pt-M, M = Co, Ni等）合金催化劑正在被持續研究，但它們通常因非貴金屬陽離子溶解導致的中毒效應而造成性能損失，損害燃料電池的實際性能。值得注意的是，已有研究表明，由于金屬-氧化物之間的強相互作用，氧化物負載的Pt催化劑可以表現出更好的活性和穩定性，盡管這一結論已經得到證實，但氧化物載體在酸性條件下導電性差穩定性有限的缺點阻礙了其在PEMFCs中的實際應用，因此，迫切需要解決這一難題。

二、【創新成果】

基于上述挑戰，近期意大利國家研究委員會Alessandro Fortunelli主任與加州大學洛杉磯分校黃昱教授團隊聯合發布了一種納米催化劑的設計，該催化劑由Pt納米顆粒和氧化鈷（CoO_x）簇組成，其中每個CoO_x簇都被Pt外殼完全保護，形成CoO_x@Pt納米結構，研究人員將其作為PEMFCs中高度耐用的ORR電催化劑，見圖1。這種嵌入氧化物的設計充分利用了Pt -氧化物之間的強相互作用來修飾Pt的電子結構，從而同時抑制了Pt原子的溶解并提高了催化活性。同時，由于不穩定的、導電性較差的氧化物被金屬Pt殼完全封閉，這種設計也有效地減輕了CoO_x的溶解并有效避免了陽離子中毒效應。該催化劑在精細尺寸（~1.5 nm）下表現出非凡的穩定性，與商用Pt (C-Pt/C)或Pt-Co合金（C-PtCo/C）催化劑相比，性能更佳。

隨后研究人員用CoO_x@Pt納米催化劑制備的膜電極組件在總PGM負載僅為0.10 mg cm^-2時，具有1.10 A mg_PGM^-1的高初始總質量活性和1.04 W cm^-2的高額定功率密度。由于最大限度地減少了金屬溶解，所開發的膜電極組件具有非常高的耐用性，實現了88.2%的質量活性保留率，0.8 A cm^-2時的電壓損失僅為13.3 mV，加速應力測試后的額定功率損失為7.5%。高耐久性使得CoO_x@Pt納米催化劑成為一種非常有前途的材料，特別是在重型燃料電池應用中，可有效解決催化劑的耐久性問題。

圖1 燃料電池結構示意圖和催化劑的設計圖；? Springer Nature Limited 2024

研究人員隨后開展了催化劑的表征測試，掃描透射電子顯微鏡（STEM）和高分辨率TEM圖像顯示，所得CoO_x@Pt/C產物均勻分散在碳載體上，平均粒徑為1.5±0.2 nm。粉末x射線衍射研究顯示了催化劑具有面心立方結構。電子能量損失能譜（EELS）和相應的能譜圖表明，Co含量在納米顆粒內部是稀疏分散的，見圖2。有趣的是，CoO_x@Pt/C的x射線光電子能譜顯示沒有Co 2p峰，表明大部分Co都嵌入了催化劑內部。

圖2碳負載CoO_x@Pt的合成及結構表征；? Springer Nature Limited 2024

隨后，使用CoO_x@Pt/C催化劑的H₂/空氣燃料電池提供了1.04 W cm^-2的額定功率密度，優于C-Pt/C (0.88 W cm^-2)和C-PtCo/C (0.92 W cm^-2)，并且超過了1.00 W cm^?2的目標。此外，評估燃料電池中PGM利用率的一個有用指標是通過總PGM負載將功率歸一化。在這方面，CoO_x@Pt/C MEA提供了10.4 W mg_PGM^-1的高鉑利用率，遠高于目標值。此外，在整個電流密度范圍內，CoO_x@Pt/C的性能明顯優于C-Pt/C或C-PtCo/C，見圖3。

圖3 CoO_x@Pt/C、C-PtCo/C和C-Pt/C催化劑的MEA性能；? Springer Nature Limited 2024

隨后，研究人員我們分析了C-Pt/C和C-PtCo/C納米催化劑在膜電極組件中的尺寸分布，觀察到了明顯的尺寸增長，這種尺寸的大幅增加可歸因于納米顆粒的分離、運動，以及氧化溶解、擴散和奧斯特瓦爾德熟化過程。相比之下，CoO_x@Pt/C的平均尺寸僅適度增加，并清楚地展示了該研究設計的催化劑能夠有效抑制Pt溶解從而限制尺寸增長。特別是，由于金屬-氧化物的強相互作用，嵌入的CoO_x加強了與表面Pt原子的相互作用，大大減緩了表面Pt原子的氧化和溶解，延緩了奧斯特瓦爾德熟化過程，見圖4。

圖4 BOL和EOL催化劑的尺寸、組成和CO溶出分析；? Springer Nature Limited 2024

該研究提出了一種精細的納米催化劑CoO_x@Pt的設計，為燃料電池催化劑的發展做出了突破性貢獻，以“Embedded oxide clusters stabilize sub-2?nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells”為題發表在國際頂級期刊Nature catalysis上，引起了相關領域研究人員熱議。

三、【科學啟迪】

綜上所述，該研究將分散的CoO_x簇嵌入到細小的Pt納米顆粒中，以此誘導強烈的金屬-氧化物相互作用，設計了一個高活性和穩定的CoO_x@Pt/C納米催化劑。該納米催化劑表現出了卓越的燃料電池性能，卓越的蓄電性能使燃料電池的使用壽命達到15000小時。最后，研究發現，在Pt納米顆粒中嵌入的稀疏分散的CoO_x物種在概念上與傳統的氧化物負載催化劑不同。考慮到燃料電池系統的成本和壽命是兩大主要障礙，該研究為燃料電池催化劑的發展帶來了重大飛躍，提高了PEMFCs在商業領域發展的潛力。

文獻鏈接：Embedded oxide clusters stabilize sub-2?nm Pt nanoparticles for highly durable fuel cells，2024，https://doi.org/10.1038/s41929-024-01180-x）

本文由LWB供稿。