武漢理工大學Nature Chemical Engineering：用于調節傳熱和提高電池安全性的大型集流體

一、【科學背景】

具有高效傳熱能力的高能鋰離子電池（LIBs）對于各種鋰電應用至關重要。通常來說，引起電池熱量上升的原因主要有以下幾類：1、界面電荷傳遞引起的可逆加熱；2、質量傳遞引起的過電位加熱；3、歐姆極化引起的不可逆焦耳加熱。熱升溫如果不能加以控制，長期下去容易引起電池熱失控。雖然鋰電池制造商已經提供了完善的電池管理系統與傳熱的電池配置，但在改善內部傳熱和有效地散發局部積累的熱量方面仍然存在重大挑戰。

在LIBs中，通過結構設計和材料選擇研發的電流收集器（CCs）對鋰電散熱具有重要意義。傳統CCs主要由金屬族組成，具有低的導熱系數。相比之下，具有強共價鍵和小原子質量的非金屬CCs材料可以產生更強的導熱性能。作為一種典型的非金屬材料，二維層狀石墨烯（Gr）在其層之間表現出π-π相互作用，產生緊密組織的堆疊結構，有利于聲子傳播，在室溫下具有高達600-5,300 W m^-1 K^-1的高理論電導率。高度有序的Gr片和致密的結構可以提供有效的傳熱路徑。然而，由于大量缺陷和孔洞的存在，大規模用作CCs的Gr薄膜導熱性和機械穩定性不足，距離商業化還很遙遠。為了應對這一挑戰，必須提供新的策略來生產高導熱性、無缺陷結構、晶體完整性和易于生產的Gr CCs。如過濾、電噴霧沉積、旋轉鍍膜和浸漬鍍膜等技術已經成功地生產出用于硬幣型電池的獨立的Gr薄膜。然而，為了制造大面積商用的鋰電池，大規模生產均勻的Gr薄膜仍然具有挑戰性。因此，有必要制備大規模、致密和無缺陷的Gr CCs來提高LIBs的安全性。

二、【創新成果】

基于上述挑戰，近期武漢理工大學何大平教授，麥立強教授和深圳大學楊金龍教授團隊聯合介紹了具有快速溫度響應的非金屬CCs，其可以替代傳統的鋁基和銅基集流體，能夠有效提升LIBs的安全性。研究人員開發了一種連續熱壓縮工藝，可在百米尺度上生產致密、無缺陷、柔性的Gr箔，能夠滿足商用多種類型電池的需要。值得注意的是，這種具有高達~1,401 W m^-1 K^-1的高導熱系數的Gr箔可以調節傳熱。快速熱響應的Gr箔在快速充放電過程中保持更均勻的熱分布，并將短路電池的溫度降低到~150℃，有效防止了燃燒和爆炸。最重要的是，研究人員深入分析了Gr CCs有效防止熱失控的機制。這些輕質、導電的Gr CCs能使LIBs在更高的輸出能量和功率下工作。非金屬Gr箔為更高效更安全儲能的鋰電池設計提供了一種有前途的策略。

圖1 大面積Gr箔的制備；? Springer Nature Limited 2024

首先，研究人員通過分散氧化石墨烯（GO）并添加3.0 wt.%的苯乙胺（PEA），采用連續大規模制造方案實現了Gr箔的制備。具體來講，研究人員在聚合物襯底上通過連續的涂覆、滾壓和干燥工藝制備了GO/ PEA組裝的雜化薄膜。PEA鏈嵌入氧化石墨烯薄片之間，可在百米尺度上實現氧化石墨烯混合膜的制備。然后，前驅體膜在1500℃下進行碳化處理，通過去除雜質元素來提高膜的質量。進一步通過碳化、軋制處理之后，最終制備的Gr箔具有高度均勻的厚度（17±1μm），高導電性（1.3±0.02×10⁶ S m^-1）和高導熱性（1,400.8±9.6)W m^-1 K^-1），表明其具有潛在的安全和高效功能。

圖2 Gr箔的物理特性；? Springer Nature Limited 2024

研究人員通過X射線衍射（XRD）、拉曼光譜（Raman）和高分辨率透射電子顯微鏡（TEM）進一步研究了材料的結構完整性和形貌。Gr箔層間距離為d = 3.36 ?。Raman光譜顯示，氧化石墨烯薄膜的ID/IG比為1.04；在高溫石墨化過程中，由于缺陷的自我修復和有序結構的產生，該值急劇下降到接近于零。與拉曼光譜一致，高分辨率TEM進一步證實了Gr箔的無缺陷結構，具有規則的長程平面六邊形晶格。高分辨率TEM圖像顯示出高度排列的晶格條紋，其面間距分別為0.247 nm和0.336 nm。這種高取向、無缺陷的結構增強了薄膜的力學性能，抗拉強度高達81.6 MPa。Gr薄膜的導熱系數為1400.8±9.6 W m^?1 K^?1，這種高導熱系數允許更快的熱傳遞。

圖3 電化學和熱性能； ? Springer Nature Limited 2024

研究人員使用LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）陰極和石墨陽極組裝了袋狀電池，兩側用Gr箔作為CCs，記為Gr||Gr電池。具有Al和Cu CCs的袋狀電池，即Al||Cu電池，被作為對照品。Gr||Gr電池在1C下保持了186.0 mAh g^-1的高放電容量，在1000次循環中保持了89.2%的放電容量。由于Gr箔具有較低的重量密度，Gr||Gr電池在1000次循環后的初始能量密度為271.9 Wh kg^-1，能量密度為241.6 Wh kg^-1，超過了Al||Cu袋狀電池的能量密度。此外，Gr||Gr袋狀電池在4℃下的放電容量為154.5±4.9 mAh g^-1，表現出更高的倍率能力。與Al||Cu電池相比，具有快速溫度響應CCs的Gr||Gr電池可以實現從內部到外部的快速傳熱，從而使最高溫度更低，熱量分布更均勻。

圖4 熱失控時袋狀電池的安全性能及機理分析； ? Springer Nature Limited 2024

機理分析表明，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂||石墨電池具有更快的散熱能力，消除了局部熱集中，避免了快速放熱的鋁熱反應和析氫反應，這些反應是導致鋰離子電池組熱失效傳播的關鍵因素。

該研究報告了一種快速溫度響應的非金屬CCs，它可以替代傳統鋁和銅箔集流體，以提高電池的安全性，并為安全熱管理LIBs的設計提供了一種通用策略。相關研究以“Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety”為題發表在國際新興高質量期刊Nature Chemical Engineering上。

三、【科學啟迪】

綜上所述，研究人員通過調整CCs的熱性能，提出了一種調節電池內部傳熱和減輕電池熱問題的策略。具體來講，研究人員介紹了一種非金屬CCs，即Gr箔，它具有一些優異特性，例如，具有致密和無缺陷的結構，像金屬箔一樣的非凡柔韌性，大規模制造潛力以及高導熱性。受益于這些屬性，特別是熱性能，石墨箔可以有效調節正常電池和受壓電池的熱傳遞，大大降低熱問題的潛在風險。更重要的是，這種先進的CCs是通用的，適用于各種電化學應用，如電解槽、燃料電池和氧化還原液流電池等，它為高效安全的大規模能源解決方案鋪平了道路，展現出了十足的應用潛力。

文獻鏈接：Large-scale current collectors for regulating heat transfer and enhancing battery safety，2024，https://doi.org/10.1038/s44286-024-00103-8）

本文由LWB供稿。