美國北伊利諾伊大學&阿貢國家實驗室_具有釹(II)摻雜的雜化鈣鈦礦中光誘導的類近藤激子-自旋耦合效應

一、 【導讀】 ?

實現對光生激子中具有量子糾纏屬性的電子-空穴操控是量子科學中的一項關鍵基礎科學問題。在物理學中，近藤效應產生于磁性雜質元素中局域自旋電子和金屬材料中巡游電子之間的反鐵磁交換作用。在大部分情況下，近藤效應作為一項電學的輸運特性，只存在于金屬或金屬合金中，也偶爾存在于量子點材料中。將近藤效應集成進具有光激發響應的半導體材料并實現光學調控的案例卻鮮有報道。因為半導體材料可通過光激發將離域電子和空穴分別注入材料導帶和價帶，因此可潛在成為一項非接觸式、可光學開關的自旋電子器件和基于電子自旋態的量子計算技術。

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二、【成果掠影】

近日，美國北伊利諾伊大學Tao Xu團隊和美國阿貢國家實驗室納米尺度材料中心Benjamin T. Diroll, Saw Wai Hla等人在Nature Communications（《自然·通訊》）上發表研究論文。通過篩選4f電子軌道能級接近于雜化鈣鈦礦CH₃NH₃PbI₃禁帶帶邊區域的釹(II)離子作為摻雜元素，利用晶體場裂分理論中與弱基團I^-在八面體配位下的高自旋數目以形成高濃度局域化“磁針”特點，實現了釹(II)摻雜鈣鈦礦薄膜在光激發和低溫條件下的長載流子壽命（10倍于無摻雜的鈣鈦礦材料）。釹(II)離子的6s5d電子軌道能級通過紫外光電子能譜表征和具有非彈性電子隧穿特征的微分隧穿電導圖譜得到確定，因此驗證了鈣鈦礦光電子被釹(II)電子軌道束縛并與4f自旋電子發生交換作用的基礎。而通過施加外部磁場，有無釹(II)離子摻雜的鈣鈦礦則在低溫下表現出相近的載流子壽命，因此證明了釹(II)中自旋電子和鈣鈦礦激子的解耦合效應。相關研究論文以“Light-induced Kondo-like exciton-spin interaction in neodymium(II) doped hybrid perovskite”為題發表在《自然·通訊》上。

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?三、【核心創新點】

極大延長的電荷分離態為通過光誘導的鈣鈦礦激子和釹(II)局域4f 自旋電子之間的交換作用而實現。重要的是，該類近藤式的激子-自旋相互作用可以通過增加Nd²⁺摻雜濃度或磁場的開關來進行調控。其中前者可以增強激子和Nd²⁺?4f自旋之間的耦合強度，而后者則可以歸整Nd²⁺的4f自旋磁矩，因而使得與鈣鈦礦激子的反鐵磁相互作用失效，從而加速了鈣鈦礦激子中電子/空穴對的復合。因為該體系中的光生載流子壽命與自旋磁矩高度相關，因此也可得知釹(II)摻雜的鈣鈦礦材料具有更高的自旋相干壽命，并可在重要的量子技術（量子計算、量子通訊等）中得到應用。

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?四、【數據概覽】

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圖1 原始和釹(II)摻雜雜化鈣鈦礦的晶體結構、元素化學價態、能級和電子順磁共振圖譜表征?? 2024 Nature publishing group

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圖2 ?變溫靜態光致發光強度和瞬態熒光壽命在不同Nd²⁺摻雜濃度/激發光光子數和磁場作用下的變化 ?? 2024 Nature publishing group

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圖3 ?釹(II)摻雜鈣鈦礦薄膜不同樣品區域下的掃描隧道顯微圖 (a)、電流-電壓圖譜 (b,d)、微分隧穿電導 (c,e)、二階微分隧穿電導 (f)?? 2024 Nature publishing group

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五、【成果啟示】

這項工作證明了一種光學誘導的類近藤效應，其中光生離域電子的密度遠遠少于磁性雜質所帶來的局域自旋電子數目。因此，自旋糾纏的電子空穴對有很大幾率分別與它們臨近的具有相反自旋方向的磁性雜質電子進行耦合，該結論可從低溫下鈣鈦礦材料顯著延長的載流子壽命中得到驗證。重要的是，當外部磁場存在時，鈣鈦礦激子和雜質的局域自旋電子失去了原有的耦合作用，這是因為電子和空穴保持分離所需的相反局域自旋消失了。CH₃NH₃PbI₃中的離域電子與Nd²⁺中的局域自旋之間的交換相互作用本質上是反鐵磁性的，這是由于部分光電子注入能級臨近的釹(II) 6s5d軌道并形成束縛態所導致的結果，該電子束縛效應由此導致了鈣鈦礦薄膜在低溫下的載流子壽命延長近10倍。同時，由于Nd²⁺ 中的磁性自旋濃度遠遠超過了鈣鈦礦材料中的光生載流子密度，我們的發現不同于經典的基于金屬材料體系的近藤效應。更為重要的是，我們能夠通過Nd²⁺數量與入射光子通量的比例以及外部磁場的開關來控制激子-自旋的耦合強度（通過雜化鈣鈦礦的光生載流子壽命所體現）。從長遠來看，我們的工作展示了一種應用量子干涉以調控一對自旋糾纏粒子的方法，并幫助發現演化態位于局域-巡游電子渡越區域的具有強關聯特性的光-物質相互作用模式。在該區域，電荷、自旋、軌道和晶格之間具有不同自由度的相互耦合作用可以導致奇特的光生電子相位，并在自旋電子學和基于多體糾纏的量子計算中得到應用。

原文詳情：Light-induced Kondo-like exciton-spin interaction in neodymium(II) doped hybrid perovskite

DOI: 10.1038/s41467-024-50196-1

本文由材老牛供稿。