雙限域策略設計氫緩沖鏈助力氫溢流-EES

第一作者：閆原原、杜俊毅

通訊作者：王美玲、王添、吳宇恩、康黎星

通訊單位：太原理工大學、中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所、中國科學技術大學、深空探測實驗室、華盛頓大學

論文DOI：10.1039/d4ee01858c

【全文速覽】

“氫溢流”指的是在涉氫催化過程中，表面吸附的氫從富氫相(如金屬表面)遷移到缺氫相的過程(如載體)。由于能壘高，氫溢出過程在熱力學和動力學上都不利。“溢流”涉及兩個方面：首先是“溢”，即克服能壘來轉移H^*，其次是“流”，即緩解界面遷移能量累積促進氫遷移。其中，“溢”是基礎，“流”成為持續H溢出的關鍵。以往關于H溢流的研究主要集中在解決“溢”問題上，而忽略了因遷移能壘大引起的“流”阻力大的難題。為進一步解決“流”的問題，設計有效的界面氫轉運通道來緩解界面H累積，顯然有望加速H^*連續遷移。Keggin型POMs中氧的多樣性使其不僅可錨定金屬原子，還可作為氫的理想傳輸通道。此外，POMs的獨特結構還賦予了被錨定金屬原子的多級殼層結構（Pt-O-Mo-O......），可以為被錨釘的金屬提供豐富的氫轉移位點。假如進一步利用多孔碳對POMs進行二級限域，可增強導電性并穩定POMs，同時三維多孔結構可以促進傳質。?

負載金屬型催化劑的氫溢流效應在促進析氫反應（HER）領域發揮著重要作用，建立一個有效的氫遷移通道來緩解界面氫的持續積累在氫溢流過程中非常需要。基于上述背景，太原理工大學王美玲副教授聯合中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所康黎星教授、中國科學技術大學吳宇恩教授以及華盛頓大學王添博士后提出利用限域型雜多酸（POMs）中氧的多樣性設計多殼層氫緩沖鏈來促進H溢流。通過將單個鉑原子錨定在精準限域的POMs中，構筑了一系列雙限域催化劑（Pt₁@POMs@PC）。實驗和計算共同揭示了H緩沖鏈（Pt→O_br→O3H→Mo/W→O_c→PC_sub-1-nm）的形成，并結合xTB計算證實了H緩沖鏈的設計在緩沖“流”遷移能壘方面的重要性。本文通過雙限域策略設計氫緩沖橋的想法為涉H催化反應提供了全新的促進H溢流的理念，即在保證H溢出的基礎上，設計H緩沖鏈來促進H的遷移（即H的“流”動）。

【本文亮點】

“H溢流”涉及兩個方面：首先是“溢”，即克服能壘來轉移H^*，其次是“流”，即緩解界面遷移能量累積促進氫遷移。其中，“溢”是基礎，“流”成為持續H溢出的關鍵。為解決“流”的問題，設計了一條有效的界面氫傳輸通道，以阻礙氫在界面累積，從而促進 H* 溢流。本文通過雙限域策略設計了一條氫緩沖鏈來助力氫溢流，具體的H溢出路徑為Pt→O_br→O3H→Mo/W→O_c→PC_sub-1-nm，即從一級限域的Pt單原子到被二級限域的POMs表面豐富的氧位點和金屬位點，最后從多孔碳的亞納米微孔溢出。其中，被限域的POMs由于獨特的結構成為有效的H緩沖鏈。

【創新性】

（1） 提出通用的雙限域策略構筑穩定的Pt單原子催化劑。Pt原子穩定的限域在被多孔碳精準限域的四種Keggin型POMs中（Pt₁@POMs@PC），?系列催化劑顯示出極佳的HER活性。

（2）設計了一條結構明確的用于增強H溢流的H緩沖鏈。電鏡表征、原位拉曼光譜和xTB計算共同證實了H緩沖鏈在緩解“流”過程中較大遷移能壘方面起的重要作用。

這項工作設計的氫緩沖鏈為各種涉H反應（如二氧化碳加氫、有機物氫解和儲氫）中負載型催化劑的合理設計提供了全新的促進H溢流的理念，將引起催化領域的廣泛興趣。

【圖文解析】

要點1：雙重限域策略的驗證：?

圖1 Pt₁@POMs@PC的設計策略與熱力學驗證（相關動力學驗證參看論文附件）

圖1揭示了催化劑的構筑過程，并結合熱力學/動力學計算驗證了雙重限域策略穩定Pt單原子的可行性。

要點2：催化劑的形貌與結構

圖2 Pt₁@POMs@PC的電子顯微鏡。

要點3：Pt₁@POMs@PC的電子結構與局部配位:

圖3 Pt₁@POMs@PC的光譜表征。

要點4：Pt₁@POMs@PC的HER性能測試

圖4 HER催化性能。

要點5：氫緩沖效應對Pt₁@POMs@PC增強溢出的證據：

圖5 關于H溢出的見解。

圖5展示了在HER過程中，通過原位拉曼光譜和其它表征方法對Pt₁@POMs@PC的反應中間體和動力學的探測。

要點6：理論計算探討H溢出緩沖機制：?

圖6 xTB計算。

圖6通過理論計算證明了雙限域體系中POMs的H緩沖效應。

【總結與展望】

利用雙限域策略設計了一系列 Pt₁@POMs@PC 催化劑（Pt₁@PMo₁₂@PC、Pt₁@PW₁₂@PC、Pt₁@SiMo₁₂@PC 和 Pt₁@SiW₁₂@PC），驗證了H?緩沖鏈在促進 H溢流中發揮的作用。此研究不僅在原子層面上揭示了氫溢出過程，重點強調了氫緩沖鏈的設計在緩沖氫遷移能壘（即“流”）方面的重要性。

【文獻信息】

Yan, J. Du, C.Li, J. Yang, Y. Xu, M. Wang, Y. Li, T. Wang, X. Li, X. Zhang, H. Zhou, X. Hong, Y. Wu and L. Kang, Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE01858C.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee01858c