鄭州輕工業大學張永輝、楊玄宇團隊ACS Sensors：面向高效BTEX傳感的氧空位Pt-WO3納米片電子結構工程

【導讀】

苯及其同系物是基本的化工原料，其中典型的苯系物包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯，廣泛應用于石油化工、制藥和涂料等領域。然而，BTEX具有神經毒性，易揮發，即使低濃度的BTEX也會引起神經衰弱、頭痛等癥狀。因此，在真實環境中對BTEX進行實時、準確的檢測具有重要意義。近年來，氣相色譜-質譜、高效液相色譜、熒光探針等多種檢測技術被用于BTEX的檢測。然而，這些檢測方法依賴于體積龐大且昂貴的儀器，這極大地阻礙了它們在特定環境中的應用。因此，開發一種靈活的檢測技術對于高效檢測BTEX至關重要。

值得一提的是，金屬氧化物半導體(MOS)因其易于合成、低成本和強大的傳感行為而備受關注，使其成為分子識別的有希望的候選者。特別是NiO、SnO₂、TiO₂、ZnO和Co₃O₄等多種材料已經被報道用于BTEX的檢測，但它們仍然存在工作溫度高，吸脫附時間長等問題，極大地抑制了它們的應用。重要的是，BTEX具有惰性化學性質，而傳統MOS材料的表面活性位點有限，表面反應性質弱，導致其傳感性能較差。

【成果掠影】

針對目前半導體BTEX傳感器工作溫度高和吸脫附時間長等問題，鄭州輕工業大學張永輝和楊玄宇團隊基于氧化物半導體氣敏材料表界面調控策略，成功合成了Pt修飾的WO₃納米片作為模型材料，研究了表面氧空位對Pt的D帶電子結構的影響，以及氧空位與Pt所涉及的協同作用對BTEX傳感性能的影響。值得注意的是，通過調節材料表面氧空位濃度可以系統的調節Pt的D帶電子結構。特別是，Pt/WO₃-400在140?℃的較低工作溫度下對50 ppm乙苯、苯、甲苯和二甲苯分別為S=377.33、365.21、348.45和319.23，以及良好的可靠性(σ=0.14)和傳感穩定性(φ=0.08%)。此外，詳細的結構表征和DFT結果表明，中等強度的Pt^δ+-O_v-W⁵⁺是首選，由協同效應產生的高活性Pt物種增強了低溫下BTEX傳感性能。

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【核心創新點】

通過在不同溫度下處理來制備具有單獨MSI的Pt修飾的WO₃納米片用于檢測BTEX。研究了材料表面氧空位濃度對Pt的D帶電子結構的影響以及氧空位和Pt協同效應與材料傳感性能之間的關系。值得注意的是，Pt的修飾顯著提高了BTEX傳感性能，Pt/WO₃-400展出了優異的傳感性質?(對50 ppm乙苯、苯、甲苯和二甲苯響應值分別為377.33、365.21、348.45和319.23)，以及良好的可靠性(σ=0.14)和傳感穩定性(φ=0.08%)，增強BTEX傳感行為歸因于Pt-WO₃界面的協同效應。適度的Pt^δ+-O_v-W⁵⁺相互作用有利于生成具有高遷移率的活性O₂^-(ad)物質，從而保證了材料具有優異的表面反應能力。

【成果啟示】

利用Pt修飾的WO₃納米片作為模型材料，研究了MSI對傳感性能的影響，MSI而產生高遷移率表面O^2-(ad)物種。中等強度的Pt^δ+-O_v-W⁵⁺是首選，由協同效應產生的高活性Pt物種增強了低溫下BTEX的感知。這有助于提高BTEX的高效傳感性能。我們的工作為高性能表面反應材料的設計提供了新的見解。

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【圖文解析】

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圖1?(a) Pt/WO₃-400制備工藝示意圖，(b-e) Pt/WO₃-300、(f-i) Pt/WO₃-400、(j-m) Pt/WO₃-500的FE-SEM、TEM和HRTEM圖像。

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圖2 (a)?Pt/WO₃-x (x=300、400、500)在140?℃下對濃度為50 ppm的H₂、CH₄、NO₂、甲醇、乙醇、丙酮、甲醇、苯、甲苯和乙苯氣體的傳感響應。(b)所獲得的傳感器在不同工作溫度下對50?ppm乙苯的傳感響應。(c) 140?℃下Pt/WO₃-400對不同濃度乙苯(0.05~50 ppm乙苯)的傳感響應。(d) Pt/WO₃-x (x=300、400、500)在140?℃下的線性擬合曲線。(e) Pt/WO₃-400傳感器通過50 ppm乙苯在140℃下26次循環的穩定性。(f) Pt/WO₃-400傳感器在140℃時的干擾選擇性。

圖3?Pt/WO₃-x (x=300, 400, 500)的 (a) W 4f 、(b) O 1s、(c) Pt 4f?的XPS圖譜、?(d) EPR圖譜、(e)?H₂-TPR圖譜和?(f) O₂-TPD圖譜。

圖4 (a) WO₃-1O1O-Pt、WO₃-2O-Pt和WO₃-1O-Pt的簡化模型。(b)乙苯吸附在Pt/WO₃-400、(c) WO₃-1O-Pt、WO₃-2O-Pt和WO₃-1O1O-Pt上的態投射密度(PDOS)。

圖5?表面傳感機制示意圖。