山西師范大學許小紅/薛武紅團隊在高居里溫度二維氧化鐵材料研究方面取得重要進展

本征二維磁性材料如CrI₃、Cr₂Ge₂Te₆、Fe₃GeTe₂等的實驗發現為探索獨特的自旋相關的物理性質和開發下一代自旋電子器件打開了大門。然而，這些材料通常面臨居里溫度低和環境穩定性差的問題，阻礙了它們的實際應用。相比之，過渡金屬磁性氧化物通常具有室溫以上的長程磁有序，其中，氧化鐵（Fe₂O₃）是一種單價態的二元磁性金屬氧化物，具有豐富的物相和磁性以及優異的空氣穩定性，是一種極具應用潛力的磁性材料，探索其超薄極限下的磁性對未來自旋電子學器件的實際應用具有重要意義。山西師范大學許小紅教授課題組開展了二維氧化鐵材料的系統制備與物性研究，取得了重要研究進展。

（1）ε相和γ相Fe₂O₃的可控制備

Fe₂O₃的ε相和γ相是氧化鐵所有物相中具有極高居里溫度的亞鐵磁體，然而，它們都是熱力學亞穩相，在合成過程中很容易轉變為熱力學穩定的反鐵磁α相，使得制備的晶體中常常混有反鐵磁的雜質相。此外，Fe₂O₃各向同性的鍵合性質也使得其超薄、大尺寸晶體的制備面臨巨大挑戰。如何突破熱力學限制和克服各向同性鍵合的局限，獲得高質量純相的二維Fe₂O₃晶體是推動其應用于下一代自旋電子器件的關鍵。研究團隊通過調節化學氣相沉積過程中的關鍵動力學參數，如溫度、壓力、反應物濃度、保溫時間等，以控制反應速率和反應路徑，使得動力學控制可以占據主導地位，進而使得生長過程不遵循熱力學最穩定路徑（生成α-Fe₂O₃），而是實現亞穩相γ-或ε-Fe₂O₃的生長。研究發現，采用襯底外延誘導，并通過嚴格地調節退火時間，可以實現超薄大尺寸γ-Fe₂O₃的可控制備（圖1a），樣品最薄約為10 納米，橫向尺寸最大約為27微米，比化學合成的樣品大2個數量級；在襯底對稱性的影響下，在高（低）形核密度區域可控形成了六邊形多晶（四邊形單晶）ε-Fe₂O₃納米片（圖1b），采用單晶疇拼接形成晶界從而降低表面能的思路，制備出橫向尺寸約為165 微米的大尺寸?-Fe₂O₃納米片。這些結果為各種二維反尖晶石型晶體和涉及多重成核過程的多晶體的實驗合成提供重要指導。

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圖1 (a)通過精確控制退火時間獲得一系列不同橫向尺寸的二維γ-Fe₂O₃; (b)ε-Fe₂O₃矩形單晶納米片和六邊形多晶納米片的生長過程圖示。

（2）二維γ-Fe₂O₃磁疇構型對尺寸的依賴關系

磁體內部的磁疇結構在自旋電子學、生物磁學、納米醫學等諸多領域起著至關重要的作用。隨著電子器件的微型化發展，微納尺度下的磁疇結構設計與調控成為當前的重要研究內容。特別是，如何對二維過渡金屬氧化物中的磁結構進行精確的工程設計，依然缺乏認識。研究團隊基于對二維γ-Fe₂O₃橫向尺寸的精確控制，系統觀察了不同橫向尺寸二維γ-Fe₂O₃磁疇結構的尺寸依賴關系，發現隨著納米片橫向尺寸的增大，其磁疇構型發生從單疇態到渦旋態再到多疇態的轉變。微磁學模擬成功復現了這些尺寸相關的磁結構，并揭示了其磁疇結構隨尺寸的演變起源于退磁能、交換能和各向異性能的精確平衡。這項研究建立了γ-Fe₂O₃磁疇結構的尺寸依賴物理相圖，并為設計具有特定磁構型的二維過渡金屬氧化物磁性器件提供重要參考。

圖2 (a)立方反尖晶石γ-Fe₂O₃的晶體結構; 二維γ-Fe₂O₃的(b)室溫磁滯回線, (c)磁疇隨橫向尺寸增大的演化過程; (d,e)微磁學模擬的單疇態和渦旋態磁化矢量分布圖與磁相圖。

研究成果以“Controlled Growth and Size-Dependent Magnetic Domain States of 2D γ-Fe₂O₃”為題發表在著名學術期刊《納米快報》上 (Nano Lett. 2023, 23, 10498?10504)。隨后，材料科學權威期刊自然評論材料《Nature Reviews Materials》副主編Charlotte Allard以“Stable 2D magnets”為題對該項工作進行了整版的“研究亮點”（Research Highlights）專題報道（Nat. Rev. Mater., 2023, 8, 779）。

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（3）二維ε-Fe₂O₃的本征超高溫多鐵性研究

兼具電極化和自旋極化的二維單相多鐵材料在高密度、低功耗數據存儲領域展現出巨大的應用潛力。目前，限制其應用的關鍵是適用的材料非常稀缺，特別是缺乏在高溫下同時展現出可靠的鐵磁性和鐵電性的材料。研究團隊通過化學氣相沉積制備了單晶和多晶形式的ε-Fe₂O₃納米片，發現它們的亞鐵磁和鐵電居里溫度分別達到800 K和871 K，該數值超過了以往報道的任何二維單相多鐵材料。此外，還發現多晶納米片表現出與單晶納米片相媲美的鐵電性，晶界的存在并不影響鐵電極化的反轉和保持，這為探索適用于緊湊型高溫信息器件的二維高溫單相多鐵材料提供了重要進展。研究成果近期以“Robust Ferrimagnetism and Ferroelectricity in 2D ε-Fe₂O₃?Semiconductor with Ultrahigh Ordering Temperature”為題發表在著名學術期刊《先進材料》上?(Adv. Mater. 2024, 2311041, DOI:10.1002/adma.202311041, 影響因子27.4）

山西師范大學博士研究生王濤為第一作者，山西師范大學許小紅教授和薛武紅教授、復旦大學周鵬教授為共同通訊作者。中科院寧波材料所李潤偉研究員、楊華禮副研究員，鄭州大學程少博教授，河南省科學院張永朝助理研究員參與相關研究工作。以上工作得到了國家重點研發計劃(2022YFB3505301)、國家自然科學基金(12241403,?12174237,?52371245, 51931011)等項目的支持。

圖3 (a)ε-Fe₂O₃的晶體結構; (b)ε-Fe₂O₃矩形單晶和六邊形多晶納米片的鐵電疇反轉; (c)在(b)中星形標識處的相位回滯曲線和振幅蝴蝶曲線; 樣品的(d)高溫二次諧波信號, (e)磁化強度隨溫度變化的演化曲線(插圖為磁化強度對溫度的一階導數)和(f)高溫介電譜圖(插圖為室溫電滯回線)。