鋰電突破性研究Nat. Energy：超穩定陰極結構的嶄新突圍?

稀、飯 2個月前 (08-03) 1426瀏覽

一、【科學背景】

具有高能量密度、長循環壽命以及優異安全性能的鋰離子電池是當前研究的重點。商業上可用的鋰離子電池長期依賴由過渡金屬（TMs）和鋰（Li）框架組成的陰極結構。這些傳統陰極的功能是使鋰框架脫嵌，并允許它們進出晶格結構，避免不可逆的損壞，從而確保電池在有限電壓范圍內具有長循環壽命。然而，現代應用需要高電壓、高鋰容量的電池，這使得電池材料往往難以承受熱力學穩定極限。因此，傳統有序結構陰極在高脫鋰狀態下很容易發生結構退化。在眾多陰極類型中，富鎳（Ni）層狀氧化物陰極最有希望構建高容量和高能量密度電池。然而，無論其成分或形態如何變化，在高脫鋰狀態和高電壓下都可能出現嚴重的晶格應變、結構坍塌以及化學機械降解，導致低鋰利用率和能量輸出。這些挑戰被認為是所有有序層狀陰極容量衰減的根本原因，至今仍未得到解決。將 TMs 和鋰的占有率進行無序化以形成陽離子無序陰極拓寬了陰極結構的選擇范圍，并從根本上解決了層狀結構不穩定的核心難題，因為無序框架在高脫鋰狀態下釋放了結構穩定性對鋰含量的依賴。然而，塊體結構的陽離子無序化是有代價的，因為鋰離子傳輸路徑受阻，速率大大降低，不適合商業化。因此，要克服有序層狀結構中長達十年之久仍未解決的難題，就必須在完全有序和完全無序結構之間取得平衡，并融合兩者的優勢，這是當前研究的難點。

二、【創新成果】

基于上述挑戰，近期美國阿貢國家實驗室劉同超研究員，Khalil Amine教授團隊介紹了一種成分和結構雙梯度設計策略，它將各種成分和結構的互補優勢進行了整合，展現出了優異的電池性能。具體來講，這種陰極傳統陰極是不同的，它在向表面過渡時具有從有序結構到無序結構的可控結構梯度，同時還具有可控的鎳氧化活性。通過這種獨特的設計，研究人員可以同時實現超高容量和前所未有的循環穩定性，而且在任何商用富鎳陰極都無法承受的 4.5 V 極端電壓下也不會出現電容衰減。實用性數據表明，這種緊密堆積的無序結構即使在超高電壓（>4.7 V）下仍堅不可摧，并且能夠調節鎳的氧化活性，從而有效抑制表面寄生反應。多尺度衍射和成像技術揭示了無序表面在電化學和結構上是堅不可摧的，可防止表面寄生反應和相變。從有序到無序的結構一致性限制了晶格參數的變化，減輕了晶格應變，增強了形態完整性。雙梯度設計策略還大大提高了熱穩定性，推動了高性能陰極材料的發展。

圖1?SCDG 陰極設計原理及初始形態、結構和組成特性；? Springer Nature Limited 2024

首先，研究人員發現無序巖鹽（DRX）結構陰極可作為有前途的候選陰極。雖然 DRX 還沒有顯示出取代目前商用陰極的潛力，但其無序框架可以從根本上解決高衰減狀態下的結構不穩定問題，并且可以忍受非常寬的電壓窗口。如圖1a所示，研究人員采用結構有序/濃度雙梯度（SCDG）設計策略，具體來說，研究人員在陰極表面設計了一層薄薄的DRX相，以有效減輕電極-電解質界面反應的有害影響，抑制晶格應變和機械降解，同時不犧牲容量和動力學特性。

實驗來看，研究人員設計的陰極材料主要采用共沉淀法從前驅體溶液中析出TMs氫氧化物，其中Ni/Mn/Co的濃度比隨著反應時間的變化而不斷變化。掃描電鏡和透射電鏡證實，SCDG陰極具有非常均勻的球形形貌，制備樣品的整體組成為LiNi0.82Mn0.10Co0.08O2。

圖2 SCDG 中 Ni 的表面結構排序和價態；? Springer Nature Limited 2024

通過高分辨率透射電鏡、掃描電子納米衍射成像和電子能量損失譜的視覺觀察進一步證實了梯度結構的有序。從圖2a可以看出，SCDG陰極由定向棒狀初級顆粒組成。顆粒體為有序的層狀結構，而原子結構在富Co初生顆粒尖端逐漸致密化并轉變為DRX相。選定特定位置的相應電子納米衍射圖像，進一步呈現了顆粒表面從有序層狀相逐漸過渡到DRX相的晶格結構。

圖3 SCDG、FCG 和 NMC 陰極的電化學性能； ? Springer Nature Limited 2024

研究人員繼續研究了SCDG在電池中的電化學性能，并與傳統的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC）和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（FCG）進行了比較。圖3a顯示，SCDG、FCG和NMC的初始放電容量分別為226 mAh g-1、227 mAh g-1和223 mAh g-1，充放電速率為C/10，截止電壓為4.5 V，超過了大多數富鎳陰極的工作電壓。令人驚訝的是，SCDG陰極表現出前所未有的循環穩定性，在如此高的電壓下，高達100次循環，沒有任何容量下降，如圖3b所示，相較于另外兩種陰極材料，性能表現優異。研究人員進一步將電壓提升至4.7 V，SCDG電池容量保持率仍高達92%。在更高倍率下的實驗表明，SCDG始終表現出極其穩定的循環性能，在500次循環后保持98%，在4.35 V下，在1000次循環后保持93%的容量，這被認為是目前可用陰極的基準性能。

圖4?SCDG和NMC陰極的價態變化和結構演化； ? Springer Nature Limited 2024

價態分析表明，SCDG材料的超高穩定性應歸功于DRX表面即使在高衰減狀態下也保持在Ni3+的低氧化態，這極大地抑制了電極材料與電解質之間的寄生反應，表明SCDG表面具有可控的Ni氧化活性。

圖5?SCDG 和 NMC 陰極在循環過程中的結構穩定性和熱穩定性； ? Springer Nature Limited 2024

研究人員繼續進行了形態分析，對制備的SCDG和NMC正極材料進行了離地掃描電鏡和三維X射線斷層掃描，直觀地觀察了材料的形態演變。三維體繪制和顆粒隨機深度選擇的虛擬切片進一步證實了循環后顆粒不存在崩解現象，表明SCDG顆粒具有前所未有的形態穩定性。完整的表面不斷地保護內部顆粒免受電解質的滲透和附加的寄生副反應。此外，熱穩定性是評價富鎳正極材料實際應用的另一個關鍵參數。研究人員繼續進行了熱穩定性研究，結果發現SCDG陰極在197 ℃和335 ℃時表現出最高的分解溫度，表明雙梯度設計提高了其熱穩定性。

該研究以結構有序和濃度雙梯度可控的設計策略制備了具有超高容量和極其穩定的高壓運行的陰極材料，突破了傳統研究的局限性。相關研究以“Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design”為題發表在國際頂級期刊Nature?Energy上。

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三、【科學啟迪】

綜上所述，研究人員提出了一種可控的結構有序化和濃度雙梯度策略，用于制造具有超高容量和極其穩定的高壓運行的陰極。這種策略完美地結合了有序層狀結構和無序巖鹽（DRX）結構的兼容性以及電化學特性，可以解決目前陰極尚未克服的長期難題。通過優化控制顆粒中的結構有序分布，表面 DRX 結構超越了電壓性能極限，將工作電壓推高至 4.7 V，同時由于其結構和電化學電阻較高，抑制了表面副反應和不可逆相變。此外，結構一致性還建設性地增強了結構穩定性，并解決了機械化學降解問題。因此，SCDG 陰極可在高電壓下同時提供高容量和極其穩定的循環性。這種突破性的結構設計代表了未來高性能陰極的研究方向，并將激發下一代電池多功能材料研究的熱潮。

文獻鏈接：Ultrastable cathodes enabled by compositional and structural dual-gradient design，2024，https://doi.org/10.1038/s41560-024-01605-8）

 

本文由LWB供稿。

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