最新Nature Energy：3D打印+有限元成就新型熱電材料

一、 【科學背景】

廢熱是一種由工業和自然產生的豐富能源，具有通過溫差發電將其轉化為電能的潛力。通常由長方體狀材料組成的熱電模塊的性能取決于材料的本征特性和產生的溫差。盡管在開發高效材料方面取得了重大進展，但由于與加工塊體熱電材料相關的挑戰，能夠容納較大溫差的宏觀熱設計在很大程度上還沒有得到探索。

二、 【科學貢獻】

近日，韓國浦項科技大學Jae Sung Son和美國華盛頓大學的Saniya LeBlanc課題組聯手，在最新Nature Energy上發表了題為“Geometric design of Cu₂Se-based thermoelectric materials for enhancing power generation”的論文。本工作提出了使用有限元建模和3D打印相結合的方法來設計用于高溫發電的Cu₂Se熱電材料。通過優化3D打印和后處理工藝，對Cu₂Se材料的宏觀幾何結構和微觀缺陷進行精確調控，顯著提高了材料效率，其中沙漏幾何結構表現出最大的輸出功率和效率。所提出的方法為設計高效的溫差發電器鋪平了道路。

圖1 3D打印Cu₂Se的幾何設計與缺陷工程? 2024 Springer Nature Limited

圖2 Cu₂Se TE leg設計? 2024 Springer Nature Limited

圖3 幾何設計Cu₂Se熱電材料的3D打印? 2024 Springer Nature Limited

圖4 通過缺陷工程優化3D打印Cu₂Se的熱電性能? 2024 Springer Nature Limited

圖5 3D打印Cu₂Se器件的發電性能? 2024 Springer Nature Limited

在這里，本工作提出了一種設計策略，通過三維有限元模型(FEM)模擬和使用擠壓式三維打印工藝對設計進行實驗驗證，以確定Cu₂Se高溫發電的最佳TE leg幾何形狀。圖1總結了Cu₂Se熱電材料的整體設計，重點關注宏觀幾何和微觀缺陷，以提高ZT值和輸出功率密度。圖解說明了3D打印Cu₂Se用于高輸出功率熱電材料的缺陷工程和幾何設計。3D打印的Cu2Se器件的功率密度隨熱端溫度的變化范圍為323-873?K。在圖1c中，點代表直接測量得到的值，而虛線表示通過有限元方法數值模擬預測的值，證明了高度的相似性，并驗證了實驗的結果。

為了實現Cu₂Se的油墨擠壓式3D打印，本工作配制了一種具有所需粘彈性的Cu₂Se顆粒基膠體油墨。本工作之前報道了Cu₂Se油墨的擠壓式3D打印，其流變特性是通過添加Se₈^2-多陰離子來調節的。在目前的研究中，本工作進一步增加了甘油溶劑介質中溶質的濃度，導致了更高的粘度。這種流變改性提高了本工作墨水的3D可打印性，使其可以直接書寫，這使本工作可以構建復雜的結構，包括沙漏、拱形和由直接書寫的細絲構建的點陣結構(圖3a)。光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖4b-f)顯示其光滑的表面和均勻的厚度。此外，在1233?K熱處理后，纖維的初始形狀得到了很好的保留，沒有發生結構畸變。此外，打印絲材的直徑約為210?μm，而燒結絲材經熱處理后均勻收縮至直徑約為160?μm，表明打印絲材致密化。

在873，1053和1233?K燒結的樣品的X射線衍射(XRD)圖譜顯示，在873?K燒結的樣品中觀察到了Cu_1.8Se相和Cu₂Se相的混合相，并且隨著燒結溫度的升高，Cu_1.8Se相的峰逐漸消失(圖5a)。在1233?K時，XRD圖譜只顯示出與Cu₂Se體相相對應的峰，沒有任何與Cu_1.8Se相相關的峰。本工作在873，1053和1233?K下測量了3D打印、熱處理樣品從室溫到1000?K的溫度依賴的熱電性能。在本工作的樣品中形成富Se的Cu_2-xSe相可以控制樣品的空穴濃度，因為Cu_2-xSe中的Cu空位可以作為空穴供體(圖5b)。樣品的空穴遷移率也隨著燒結溫度的升高而降低。這種趨勢可以通過考慮在較高溫度下燒結樣品中的缺陷形成來理解。

隨著燒結溫度的升高，室溫電導率逐漸降低(圖5c)。同時，室溫下的Seebeck系數隨著燒結溫度從873?K增加到1233?K而增加(圖5d)。這一趨勢表明塞貝克系數與載流子濃度成反比。在整個溫度范圍內，較高溫度燒結的樣品表現出較低的熱導率(圖5e)。值得注意的是，用于重復性測試的樣品是沿著不同打印方向進行3D打印的，這表明本工作樣品的熱電性能是各向同性的，不受打印方向的影響。

為了實驗驗證本工作的設計，本工作3D打印了8種不同幾何形狀的Cu₂Se，這些Cu₂Se被Ni擴散阻擋層和Cu板電極夾在一起，使用Ag焊膏作為焊料(圖6a-f)。在固定Th和對流冷卻條件下，隨著溫度的升高，所有器件的ΔT和V幾乎呈線性增加，P_max呈二次曲線增加，表明了測量的可靠性。此外，在固定的ΔT條件下，所有樣品在測量溫度范圍內表現出幾乎相同的輸出電壓(圖6j-1)。這些結果證明了在不同的工作條件下，幾何形狀對提高發電性能的影響。

這些實驗結果與不同熱環境條件下3D圖中的模擬結果一致(圖2a-e)，對應于200?W?m^-2?K^-1的恒定冷卻h和無限大的加熱和冷卻h。這種一致性表明了幾何結構在各種工作條件下對器件發電效率的影響。

三、【科學啟迪】

總之，本工作證明了Cu₂Se熱電材料的非長方體幾何結構的設計和3D打印策略用于更有效的熱能收集器的可行性。本工作開發了熱電臂幾何形狀庫的三維有限元模型，使本工作能夠根據幾何參數對熱電臂的幾何形狀進行相對優化，以產生更大的熱阻，從而獲得更高的輸出功率和效率。此外，本工作證明了3D打印Cu₂Se中原子缺陷的可控形成是通過Cu₂Se晶粒中的誘導晶格應變實現的，在整個晶粒中產生了高密度的SF陣列。這樣的缺陷工程使本工作可以大幅降低熱導率，并將ZT值提高到2.0。

此外，該策略可以很容易地應用于其他熱電材料，如BiSbTe，以及材料的功能特性，如機械、光學和催化特性。盡管沙漏結構具有預期的機械脆弱性，但機械堅固填料的摻入或3D次顯微組織設計的實施可以增強器件水平的耐久性。本工作的方法將為提高TE器件的效率開辟一條新的途徑，最終為未來的電力供應做出貢獻。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41560-024-01589-5