最新Nature Materials：螺旋肽結構提高了固體電解質的導電性和穩定性

最新Nature Materials：螺旋肽結構提高了固體電解質的導電性和穩定性

溫華

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一、 【科學背景】

? 離子傳輸對于能量存儲、細胞信號傳導和海水淡化至關重要。幾十年來，人們一直在探索聚合物作為固態電解質，通過向極性聚合物中添加鹽或將離子拴在主鏈上來創造更少的易燃性和更健壯的系統。需要新的設計范式來提高固態聚合物電解質的性能，使其超越傳統體系。

二、 【科學貢獻】

? 近日，美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校Christopher M. Evans課題組，在最新Nature Materials上發表了題為“Helical peptide structure improves conductivity and stability of solid electrolytes”的論文。本工作證明了螺旋二級結構可以極大地增強無溶劑聚合物電解質的電導率。較長的螺旋有助于提高電導率，而無規則卷曲肽顯示出更低的電導率。螺旋的宏觀偶極子隨著肽鏈長度的增加而增加，從而導致更大的介電常數。螺旋的氫鍵也賦予了熱穩定性和電化學穩定性，同時允許在酸中容易地溶解回單體。多肽聚合物電解質為下一代離子傳輸材料的設計提供了一個很有前途的平臺。

圖1 螺旋在固態下的合成與構象? 2024 Springer Nature Limited

圖2 溫度和熱歷史對電導率和穩定性的影響? 2024 Springer Nature Limited

圖3 增加螺旋長度對電導率增加的作用? 2024 Springer Nature Limited

圖4 較長的螺旋增加了宏觀偶極子，介電常數和電導率? 2024 Springer Nature Limited

圖5 PPILs的酸降解? 2024 Springer Nature Limited

? 在這里，本工作設計并合成了螺旋多肽聚離子液體(PPILs)，以證明二級結構如何相對于類似的無規卷曲電解質提高離子電導率和穩定性。以相同的化學式和DP合成了3個PPILs(X-DP,其中X和DP分別表示手性和聚合度)，但均為螺旋或無規卷曲。所有的PPILs在6?V窗口內保持穩定，并且可以降解為起始氨基酸和其他明確的產物，減少了多肽電解質的環境影響。這項工作證明了二級結構作為一種新的設計理念在固態聚合物電解質中對離子電導率和穩定性的關鍵作用。

? 通過熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)分別測定其降解溫度(T_d)和T_g。螺旋L-50和D-50分別表現出較高的T_d=591?K和598?K，而LD-50的穩定性較差，T_d=556?K。鑄態螺旋PPIL表現出相同的T_g(297~298?K)，因為螺旋的方向不影響鏈段動力學，而鑄態無規卷曲PPIL表現出更高的T_g=332?K (圖2a)。多肽中T_g的起源歸因于側鏈的運動，因為螺旋是相對靜止的。在473?K退火后，穩定的螺旋肽沒有變化，而無規則卷曲中的T_g從40?K下降到292?K并變寬(圖2d)。螺旋肽在退火過程中ATR-FTIR沒有變化。通過固相合成法制備的多肽，如無規卷曲和螺旋PPILs的混合物，將為短鏈在LD-50中的亞穩態氫鍵中的潛在作用提供關鍵的見解。因此本工作證明，螺旋結構可以穩定PPILs。

? 接下來，本工作進行了長度遞增的螺旋PPILs的合成與表征，進一步研究了螺旋對有效離子傳輸的作用。其假設是增大宏觀偶極子將引導離子在更長的長度尺度上傳輸，提高介電常數。冠醚分子催化的ROP方法可以生產具有極高分子量(MWs)的多肽。與無規卷曲型PILs相比，螺旋型PPILs的離子電導率隨著DP(圖3d、e)的增加而增加，盡管相對于L-50增加了5?K Tg。螺旋宏觀偶極子隨著DP的增加而增加，這使得介電常數超過了先前報道的PILs的值，從而為離子溶劑化和傳導(圖4a,b)創造了更有利的環境。取向于場方向的螺旋會表現出增強的輸運，而垂直于場方向的螺旋則沒有表現出影響。X射線的測量(圖4d)顯示了無定形(q₁,~13.5?nm^-1)的不變性，而q₂的強度和d-間距隨著DP的增加而增加，因為離子在更長的長度尺度上相關，導致增強的散射和更高的電導率。

? 最后，本工作完成了PPILs的按需降解。聚合物難以降解，但PPILs具有酰胺和酯鍵，可被酸、堿和酶降解。在110°C的6?M HCl中，PPILs在1?天后完全降解，通過液相色譜-質譜(LC-MS,圖6)和1H NMR檢測到四種降解產物，包括質子化的己胺、谷氨酸和來自側鏈的氯代衍生物。未來的工作將研究更溫和的途徑，包括酶降解。所有樣品在6?V窗口內保持穩定。

三、【科學啟迪】

螺旋離子多肽是固體電解質的優異新平臺，具有改善的導電性和穩定性。螺旋可以抵抗高達200°C的構象變化，使其具有比不穩定的無規則卷曲類似物更高的電導率，并且在6?V窗口內保持穩定。通過增加螺旋長度可以進一步提高電導率，從而增加宏觀偶極子，介電常數和離子-離子相關性。PPILs在酸中易降解，具有可回收性。通過點擊化學，PPIL方法很容易推廣到其他離子對和官能團。這項工作不僅為未來的機理研究鋪平了道路，而且為設計下一代穩定、可回收和高性能的電解質奠定了基礎。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41563-024-01966-1