中國地質大學（北京）劉煊赫JMCA:?氮空位調制Zn單原子高效光催化制H2O2

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第一作者：謝汶珂

通訊作者：劉煊赫

通訊單位：中國地質大學（北京）

論文https://doi.org/10.1039/D4TA03397C

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光催化氧還原合成高價值的H₂O₂是一種環保和節能的方式。然而，光生電荷分離傳輸效率低和動力學過程緩慢仍然是限制其發展的重要因素。本文中，我們利用缺陷工程，在Zn-N₄周圍創建N空位增加Zn單原子的電子密度，使得生成H₂O₂?(*H₂O₂→H₂O₂)的*H₂O₂解吸步驟在熱力學上更加有利，光生電子-空穴對的分離和傳輸速率也得到了提升。模擬陽光下，N空位調控Zn-N₄的H₂O₂產率達到1363.4 μmol·g^-1·h^-1，是CN的3.2倍，表觀量子產率為24.6% (λ = 350 nm)。

背景介紹

H₂O₂是一種重要的綠色強氧化劑，在化工生產、工業漂白和醫療領域有著廣泛的應用。光催化技術，作為一種環境友好且可持續的創新手段，可在常溫常壓及光照條件下驅動O?還原為H?O?，引起了人們的廣泛關注。

然而，光生電荷轉移效率低，動力學過程緩慢，H₂O₂在過渡金屬中心易分解等是實現高效H?O?光合成的重要制約因素。針對上述問題，中國地質大學（北京）劉煊赫副教授以氮化碳（CN）為載體，通過引入N空位以調控Zn單原子的電子密度，優化H?O?的生成路徑和光生電荷分離傳輸速率，從而實現高效的H₂O₂光合成。

本文亮點

1. 采用缺陷工程策略，通過兩步煅燒法在Zn單原子錨定的CN上引入N空位調控Zn-N₄位點的電子密度。
2. 第一性原理計算（DFT）理論計算證明引入N空位使得2e^-氧還原反應中生成H₂O₂的*H₂O₂解吸步驟(*H₂O₂→H₂O₂)在熱力學上更有利，并表現出更高的光生電荷分離和傳輸效率。?
3. 在模擬太陽光下，H₂O₂產率可提高至4 μmol·g^-1·h^-1，是CN的3.2倍。

圖文解析

圖1. Zn-CN_2nd的制備過程示意圖，Zn-CN和Zn-CN_2nd透射電鏡圖，球差電鏡圖和EDS圖

本文通過兩步煅燒法制備了N空位調制的Zn原子錨定的CN催化劑（Zn-CN_2nd，圖1a），球差電鏡和X-射線能量色散譜（EDS）圖證實了Zn單原子在CN和具有N空位的CN（CN_2nd）上均勻分布（圖1c和f）。

圖2. Zn-CN和Zn-CN_2nd?XPS和XAS數據分析

通過X射線光電子能譜（XPS）和X射線吸收光譜（XAS）研究了Zn-CN_2nd中Zn的電子結構和配位情況（圖2）。電子順磁共振（EPR）證實了N空位的存在。結果表明Zn-CN_2nd和Zn原子錨定的CN催化劑（Zn-CN）中Zn均與4個N配位，Zn-CN_2nd的N空位使Zn-N₄位點具有更高的電子密度。

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圖3. 催化劑的光電化學性能分析

通過系列光電化學性能數據分析（圖3）證實了Zn-CN_2nd具有更強的光吸收和更高的光生電荷分離和傳輸效率。

圖4. 催化劑的H₂O₂光合成性能測試

具有N空位的Zn-CN表現出優異的H₂O₂光合成活性（圖4），在模擬太陽光下，Zn-CN_2nd的H₂O₂產率達到1363.4 μmol·g^-1·h^-1，是CN的3.2倍，表觀量子產率為24.6% (λ = 350 nm)。Zn-CN_2nd循環使用4次后光催化活性仍能保持在74%，證明其具有較好的光化學穩定性。

圖5. Zn-CN_2nd不同條件下的EPR信號（DMPO為捕集劑）和DFT計算分析

由圖5a可知，在Zn-CN_2nd上H₂O₂的生成過程中存在一個以?O₂^-為中間體的逐步還原途徑。DFT理論計算表明，Zn-CN_2nd?2e^-?氧還原反應生成H₂O₂的*H₂O₂解吸步驟（*H₂O₂→H₂O₂）在熱力學上更有利。

總結與展望

N空位修飾Zn金屬原子錨定的CN表現出較高的H₂O₂活性，N空位有效增加Zn-N₄位點的電子密度。DFT理論計算表明，Zn-CN_2nd?2e^-?氧還原反應生成H₂O₂的*H₂O₂解吸步驟（*H₂O₂→H₂O₂）在熱力學上更有利。Zn-CN_2nd具有更好的光生電荷分離和傳輸效率，產生H₂O₂高達1363.4 μmol·g^-1·h^-1，是CN的3.2倍。