地大（北京）劉煊赫/香港科技大學趙青藍JMCA綜述：MOFs及其衍生物用于電化學CO2還原反應: 基于分子工程設計與構筑

第一作者：劉小明

通訊作者：劉煊赫、趙青藍

通訊單位：中國地質大學（北京）、香港科技大學

論文DOI：https://doi.org/10.1039/D4TA01330A

【全文速覽】

化石燃料的過度消耗導致能源短缺和大氣中CO₂濃度升高，對全球環境構成嚴重威脅。通過電催化方法將CO₂還原為具有經濟價值的含碳產物是一種極具前景的解決方案。然而，設計和制備高效電催化劑仍是CO₂還原反應（CO₂RR）面臨的重大挑戰之一。金屬有機框架（MOFs）材料及其衍生物因其獨特的結構特點和明確活性位點被認為是研究電催化CO₂RR反應機理的理想模型催化劑。本綜述從分子水平討論了金屬位點和配位環境對MOFs及其衍生物電催化劑CO₂RR性能的影響，并且總結了理論計算和先進表征技術在MOFs及其衍生物構效關系研究方面的重要進展，最后提出了其在該領域的面臨的挑戰和發展前景。

【背景介紹】

自工業革命以來，人類對能源的需求急劇增加，導致了巨大的能源危機。此外，煤炭、石油和天然氣等化石燃料的過度消耗導致全球CO₂濃度持續上升、相關環境問題急劇惡化。近幾十年來，人們通過電化學、光化學、熱化學、化學重整等多種策略致力于實現CO₂的高效轉化與利用。其中，電催化CO₂還原反應因其可在溫和環境下進行，并利用可再生電力，而備受矚目。金屬有機框架（MOFs）是一種由過渡金屬離子和有機配體自組裝形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料，具有比表面積大、結構可調和有序等特點，并且MOFs還可以通過一定處理方法衍生出其他結構獨特的衍生物材料，因而前景非常廣闊，同時也適合用于機理性研究。

【本文亮點】

1、本文首先介紹了CO₂電催化還原反應的基礎要點，以及MOFs及其衍生物在該反應中常用的電化學表征手段與性能指標評價。

2、本文接著從催化劑設計角度解釋了為什么將MOFs用于該反應研究體系。

3、本文從分子工程角度概述了金屬中心（單金屬、雙金屬、金屬簇等）、周圍有機配體（有機配體的側基和體結構等）的調控以及MOFs的后修飾（引入異金屬、配體等）對CO₂電催化還原反應性能的影響。

4、同時，本文總結了濕化學法與高溫熱解法獲得MOFs衍生物的途徑，重點討論金屬中心（單金屬位點及雙金屬位點）和雜原子（N、O、P、S、Cl等）配位環境對MOFs衍生物的電催化CO₂RR性能的影響。

5、本文討論了MOFs在CO₂電催化還原反應條件的穩定性和結構重構問題。

6、本文總結了在CO₂電催化還原反應中適合MOFs機理研究的物理化學測試，主要包括原位同步輻射、紅外和拉曼光譜。

【圖表解析】

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圖1. MOFs金屬節點的調控

圖2. MOFs有機配體的調控

圖3. MOFs后修飾

圖4. 濕化學法制備MOFs衍生物及其在電催化CO₂RR中的應用

圖5. 高溫熱解過程得到的MOFs衍生物及其金屬中心調控對電催化CO₂RR性能的影響

圖6. 高溫熱解過程N原子配位環境的調控

圖7. 高溫熱解O,?P,?S等原子配位環境的調控

圖8. MOFs穩定性及電化學重構?

圖9. 原位同步輻射研究MOFs材料的電催化CO₂RR機理

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【總結與展望】

MOFs具有周期性排列、比表面積大、結構可控性強，可通過調控金屬位點和配位環境，獲得理想的電催化CO₂RR目標還原產物。然而，由于其導電性和化學穩定性較差、活性中心密度有限等內在限制，其應用仍面臨諸多挑戰。同時MOFs衍生物也存在產物選擇性不高，反應機理不明確等問題。綜上所述，設計和開發高效MOFs基催化劑仍需進一步合理設計調控金屬位點和配位環境，結合理論模擬與先進原位/工況表征技術，闡明CO₂RR過程中固有活性位點結構及其動態演變過程，理解和揭示反應機理，優化催化劑結構設計與制備。