Chemical Engineering Journal丨空位缺陷和表面濕潤工程協同提高W/S-BiOI光催化析氫性能

BiOX因其獨特的層狀結構、良好的化學穩定性、形成復合光催化劑分解水后優異的光催化活性、以及在陽光照射下將有毒有機污染轉化為無毒物質的能力而受到廣泛研究。BiOI在光電化學析氫中應用廣泛作為復合材料結構的交聯改性、異質結構和電極材料，但其在光催化析氫領域的應用研究還有待發展。

近日，福建農林大學材料工程學院袁占輝和陳孝云教授團隊在鉍基鹵氧化物光催化析氫領域取得重要進展，并在國際化學工程領域頂級期刊《Chemical Engineering Journal》發表了題為“Synergistic vacancy defects and the surface hydrophobic-to-superhydrophilic wetting engineering in W/S co-doped BiOI for enhanced photocatalytic hydrogen evolution”研究論文。

鹵氧化鉍(BiOI)已被用于催化析氫領域的光電化學催化，但其單相形式用于光催化析氫反應(PHER)的報道很少。基于此，設計了一種W/S共摻雜的BiOI基超親水的可見光PHER催化劑，該催化劑具有豐富的氧空位缺陷和金屬異價態結構。W/S摻雜不僅調節BiOI的能帶結構，擴大了可見光響應范圍；而且將其疏水性轉化為超親水性，從而減少了氣泡數量，提高了PHER活性，適宜W/S量摻雜的W/S-BiOI-3光催化產氫效率達9.46 mmol·g^-1·h^-1，在420 nm處表觀量子效率為9.7%。硫的引入調節氧空位的含量，氧空位作為捕獲水分子和活化H-O-H鍵的活性位點。摻雜鎢以W⁶⁺/W⁵⁺異價態存在，有利于電子跳躍傳遞，從而提高PHER活性。

W/S共摻雜BiOI-3的設計改變了催化劑的納米結構，有助于改善表面的潤濕性，最終賦予W/S-BiOI-3超親水性。在PHERs過程中，W/S-BiOI-3中的Vo活性中心可以吸附水，然后分解水產生氫氣。由于W/S-BiOI-3的超親水性，連續產氫過程中氫氣的表面粘附能力較弱，有利于打破催化劑表面產生的氫氣泡，不斷恢復新的Vo活性位，促進電子轉移，提高PHER能力。另一方面，由納米片構成的BiOI是超疏水的，因此水附著在納米片上，并且在PHER期間難以分解水以產生氫。具體來說，在BiOI納米片的光滑表面上，不斷產生的氫氣泡容易附著在催化劑表面，并最終形成大氣泡，當光照射在催化劑表面時，會阻礙光生電荷的電子轉移，減少Vo活性位點的再生，導致PHERs性能不佳；然而，對于具有納米顆粒填充結構的W/S-BiOI-3催化劑，在PHERs反應過程中，催化劑對產生的氫氣的表面粘附較弱，這可以幫助氫氣氣泡從催化劑表面破裂，促進電子轉移，在反應過程中不斷恢復新的Vo活性位點，提高光催化析氫能力。

W/S-BiOI在可見光的照射下產生激發的h⁺和e^-。由于H₂O的偶極矩，分子中正負電荷的不均勻分布遇到帶正電荷的Vo的庫侖作用，H₂O吸附在Vo缺陷上形成H⁺和活性氧[O_active]。離解的H⁺與光生電子e^-反應生成氫氣。除了Vo之外，電子電荷轉移還控制PHER，因為還原反應需要電子以更長的壽命傳輸，并為形成H₂的活性H*吸附找到質子。W⁵⁺/W⁶⁺的共存有助于電子跳躍傳遞，從而促進反應的電荷轉移。導帶上的h⁺和活性位置上的S^2-/SO₃^2-反應被用于再生Vo缺陷，h⁺/O_active/S^2-/SO₃^2-到Vo的變換，以確保連續.

Synergistic vacancy defects and the surface hydrophobic-to-superhydrophilic wetting engineering in W/S co-doped BiOI for enhanced photocatalytic hydrogen evolution. Chem. Eng. J., (496) 2024 154282. DOI: 10.1016/j.cej.2024.154282

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