中大錢果裕/北大楊盧奕CRPS：商業化負極失效檢測技術大起底

產業背景

2023全年，受益于下游新能源汽車、?儲能等終端市場的高速增長態勢，全球負極材料產量保持20%以上的同比增速，總出貨量167.95萬噸，其中中國占比高達95%，穩居世界最大負極材料供應國。

目前的商業化鋰電池負極材料市場中，碳基材料（石墨等）占據絕對主導地位，?市場占比達90%以上。2023年，人造石墨負極材料滲透率快速提升，進一步擠占天然石墨市場空間，成為目前市場主流負極材料。此外，具有更高比容量的硅基負極材料（納米硅、氧化亞硅、氣相沉積硅碳等）作為新型負極材料，有望成為負極行業新的增長點。

鋰離子電池中的負極材料，處于一個囊括電、力和熱信息的跨尺度、多物理場的耦合體系，另受電池負極側固體電解質膜（SEI）生成、重構、演化的影響，負極材料在首圈、形成期、長循環過程中的失效因素錯綜復雜。為更真實、全面地揭示其物理化學信息，亟需在多尺度下開發各類負極材料失效檢測技術。

成果簡介

近日，中山大學錢果裕助理教授、陳星漢博士聯合北京大學深圳研究生院的林海、楊盧奕副研究員，在材料物理領域權威期刊Cell Reports Physical Science上發表了關于商業化鋰離子電池負極材料失效檢測技術的綜述文章。本文系統地總結了碳基和硅基負極材料的失效檢測技術，并從材料顆粒體相、顆粒表/界面、電池極片和全電池四個維度提出了多尺度檢測框架，旨在為電池的科學理解和工業應用提供全面的技術指導。

圖文導讀

本文介紹了商用鋰電負極材料在電池循環過程中，顆粒體相尺度層面可能出現的形貌變化和相結構演變問題，并利用顯微技術如光學顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)等顯微技術以及電子能量損失譜(EELS)、能量色散X射線分析(EDX)、X射線計算機斷層掃描(CT)、X射線對分布函數(PDF) 等X射線基表征技術對這些變化進行了實時監測和分析。

圖1. 負極材料顆粒體相尺度失效的典型顯微表征技術

在負極顆粒界面/相界尺度，本文強調了固體電解質界面(SEI)的化學穩定性對電池性能的重要性，并介紹了利用掃描探針技術如掃描電化學顯微鏡(SECM)和原子力顯微鏡(AFM)、振動分析技術如拉曼光譜（Raman）和X射線光電子能譜(XPS)、冷凍透射電鏡技術（Cryo-(S)TEM）和中子技術等檢測技術手段來檢測界面的化學降解和機械失效。

圖2. 負極材料顆粒界面/相界尺度的失效與表征技術

在電極層面，本文歸納了如鋰鍍層、電極解體和副反應等電極層面的失效機制。可使用光學顯微鏡和熒光探針技術來直觀觀察電極表面的變化、X射線斷層掃描技術(CT)來揭示電極結構的三維信息，以及電壓對比成相（VCI）、聲波發射探測（AE）、多光束光學傳感器（MOS）等先進手段進行失效探測。

圖3. 電極尺度的失效與表征技術

在全電池尺度上，本文歸納了其主要失效機制，包括熱失控、氣體產生和內部應力等，并運用中子基探測技術、X射線基技術和其他尖端技術如超聲成像技術、多功能光纖傳感技術、電池堆壓力測量等技術來全面評估電池系統的性能和識別潛在的失效原因。

圖4. 全電池尺度的失效與表征技術

文章最后，作者強調了結合多種表征技術以及發展多尺度檢測技術的必要性，這些技術不僅針對特定尺度的失效檢測，而且需要結合多種表征手段開發多尺度表征技術，以準確全面地研究鋰離子電池負極的失效機制。文中以SiO_x負極失效機制的多尺度表征研究為例，突出了理解不同尺度上SEI演變的重要性，并跨尺度地將這些見解整合分析。同樣，多尺度分析方法也應當應用于高能量密度金屬鋰負極以及鈉金屬負極中。此外，一些創新分析方法如庫侖滴定時間分析和熒光失蹤分析等，也為商業鋰離子電池陽極故障的系統研究開辟了新途徑。

圖5. 多物理模量或多維表征技術的集成

該綜述不僅為鋰離子電池負極材料的失效機制提供了深入的科學解釋，也為電池性能的優化和安全管理提供了寶貴的技術支持。隨著能源存儲技術的不斷進步，這些研究成果將對推動電池行業的可持續發展產生重要影響。

文獻信息

Failure detecting techniques for commercial anodes of lithium-ion batteries. Cell Reports Physical Science, 2024, DOI: 10.1016/j.xcrp.2024.102153.

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.102153