東北師范大學朱廣山/景曉飛Advanced Materials：強強聯手 — 基于多孔芳香骨架（PAFs）的超高Au單原子負載催化劑

第一作者：楊玉婷

通訊作者：景曉飛副教授、朱廣山教授

通訊單位：東北師范大學多酸與網格材料教育部重點實驗室

論文DOI：10.1002/adma.202404791

1、全文速覽：

負載型單原子催化劑（SACs）由于其高的原子利用率、優異的催化活性和清晰的反應機理在異相催化中具有廣闊的應用前景。然而，SACs的金屬負載量限制了其整體的催化效率。本文報道了一種基于預金屬化單體的原位合成策略，可在催化劑制備過程中實現超高Au單原子負載。基于多孔芳香骨架（PAF）的結構靈活設計性，團隊首先合成金屬預配位的有機膦單體，將Au原子固定在有機單體中，隨后采用原位合成策略，獲得了Au單原子負載量高達45.3 wt%的SACs (Au100%-SAs-PAF-164），是迄今為止金屬單原子負載量最高的材料。同時，調節單體的比例可得到具有不同Au單原子負載量的SACs (Aux-SAs-PAF-164)，這些SACs具有優異的光催化析氫活性及可循壞利用性。

2、背景介紹：

SACs是一類通過孤立的單個金屬原子最大限度的利用活性位點的異相催化劑，它們獨特的電子和物理化學結構賦予了其較高的催化活性和選擇性以及明確的反應機理。然而，由于單原子的表面自由能大，SACs極易發生團聚和失活，這限制了其合成工藝以及負載量。目前，比較常用的穩定單一金屬原子的策略包括利用負載材料的缺陷空位或降低金屬負載量。但是由于空位的數量和位置無法精準控制，在高金屬負載量的情況下，金屬單原子很容易發生團聚。同樣，在熱解或沉積等處理過程中，加入過多的金屬原子而彼此間沒有足夠的間距也會導致金屬單原子聚集成團簇或納米顆粒。降低金屬負載量可以緩解這種團聚問題，但同時也會影響整體的催化活性。因此，在保證金屬原子良好分散的前提下提高SACs的金屬原子密度仍然是一項艱巨的挑戰。

多孔芳香骨架（PAFs）材料具有靈活的結構設計性，可引入多種與金屬原子之間存在強親和力的配位位點。根據SACs的局部結構理論，利用PAFs材料的這一特點可容易地調節金屬原子的第一配位區域，從而實現金屬原子的單分散。同時，PAFs剛性的骨架結構可以支撐配位位點周圍的局部空間，進而充分利用暴露的配位位點來穩定金屬原子，實現SACs高金屬負載的目的。

3、本文亮點：

（1）設計合成一種與Au⁺有很強親和力的有機膦單體，將有機金前驅體固定在膦單體中，通過原位預金屬化策略合成Au單原子載量高達45.3 wt%的SACs (Au_100%-SAs-PAF-164)，是迄今為止金屬單原子負載量最高的材料。

（2）通過調節單體的比例，可靈活調節SACs的Au單原子負載量，獲得不同負載量的Au SACs，即PAF-164、Au_5%-SAs-PAF-164、Au_50%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164。

（3）依據系列實驗表征與理論計算證明，不同Au單原子負載量的SACs（Au-SAs-PAF）在光催化產氫方面均具有優異的催化活性，隨著SACs金屬載量的提高，催化活性得到顯著提升，催化循環后仍然具備良好的產氫性能。

4、圖文解析：

制備SACs的傳統策略包括利用材料的表面缺陷或空位負載金屬單原子（圖1a）和通過空間限域利用多孔材料的配位位點進行錨定（圖1b）。本文采取了金屬化有機單體原位合成策略，通過預金屬化構筑基元制備了由多孔芳香骨架PAF-164負載的Au單原子催化劑（圖1c）。

圖1 制備SACs的不同合成策略示意圖

¹³C CP MAS NMR (圖2a)和³¹P CP MAS NMR (圖2b)光譜表明引入Au單原子的材料（Aux-SAs-PAF-164）骨架局部化學結構與母體PAF-164一致。PXRD衍射圖（圖 2c）表明所制備的材料無長程有序性，同時未觀察到歸屬于Au納米粒子的Au(0)晶格衍射峰，說明Au_x-SAs-PAF-164可能只含有原子級分散的Au。氮氣吸附等溫線（圖2d）探究了材料的多孔性，隨著金屬載量的提高，材料的BET比表面積逐漸降低。

圖2 PAF-164、Au_5%-SAs-PAF-164、Au_50%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164的結構表征

通過Au_5%-SAs-PAF-164（圖3a）和Au_100%-SAs-PAF-164（圖3c）的球差電鏡圖可以顯著觀察到單原子尺度內分布的亮點，證明材料中的Au以單原子形式存在。如圖3b和3d所示，Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164材料中的C、P和Au元素均勻地分布在材料中。

圖3 Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164的球差電鏡圖

為了進一步證明Au物種在原子水平上的局部配位環境和氧化態，我們對材料進行了XANES和EXAFS分析。如圖4a所示，Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164的Au L₃-edge XANES 光譜與Au箔、Au₂O₃和HAuCl₄的完全不同，這表明所得材料中普遍存在單個Au原子。圖4b所示的EXAFS光譜進一步詳細揭示了Au原子的狀態，Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164在1.82 ?處的主峰是Au-P/Cl鍵，而非Au-Au配位（> 2.5 ?）。基于這些發現，孤立的Au原子在Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164中占主導地位。小波變換（WT）分析可以進一步高分辨率地識別k空間和R空間，從而表征Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164中Au原子的分散性。Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164在k空間6.8和6.2 ?^-1處的最大強度與Au箔中的Au-Au鍵和HAuCl₄中的Au-Cl鍵不同（圖4e），推斷Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164中的Au物種與P和Cl相連。圖4c和4d插入圖顯示了Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164的可能配位結構。

圖4 Au_5%-SAs-PAF-164和Au_100%-SAs-PAF-164的X射線吸收光譜表征

如圖5a所示，隨著Au SACs金屬載量的提升，光催化析氫性能得到明顯的提升。Au_100%-SAs-PAF-164的光催化產氫性能超過了之前報道多孔材料負載的SACs（圖5b）。此外，對Au_100%-SAs-PAF-164進行了光催化循環性能測試，結果表明，經過五個催化循環后Au_100%-SAs-PAF-164仍具備優異的產氫性能（圖5c）。PAF-164與Au_x-SAs-PAF-164光催化產氫示意圖如圖5d所示。

圖5 Au_x-SAs-PAF-164光催化析氫性能

5、總結與展望：

本工作報道了一個預金屬化單體原位合成策略，可基于多孔芳香骨架（PAFs）實現極高的Au SAs負載。這種策略利用有機單體中雙P中心與Au的強配位作用，有效防止了配位金屬原子在聚合過程中的聚集，從而實現Au單原子的極高負載量。采用PAF-164作為SAC的負載材料（Au100%-SAs-PAF-164）時，Au單原子的最高負載量為45.3 wt%，為目前報道的金屬單原子負載量最高的材料。該研究策略可有效應用于多種高負載量貴金屬和過渡金屬SACs的制備，為拓寬SACs構筑及應用領域奠定基礎。

6、作者介紹：

楊玉婷，博士畢業于東北師范大學化學學院（導師：朱廣山教授、景曉飛副教授），現為吉林農業大學資源與環境學院講師。研究方向為有機多孔材料的制備及其性能研究。

景曉飛，東北師范大學化學學院副教授，碩士生導師。主要研究方向為新型多孔有機骨架材料的結構模擬、設計合成及功能化研究。

朱廣山，東北師范大學化學學院院長、多酸與網格材料化學教育部重點實驗室主任。從事新型多孔材料的定向合成及其性質研究，在結構設計、材料合成與結構表征、功能探索等方面積累了豐富的經驗，特別是近年來在多孔芳香骨架（PAFs）方向取得了顯著的研究成果。在國內外期刊上發表論文400多篇論文，被他引22000余次。