清華大學-鄂爾多斯實驗室魏飛-張晨曦團隊AFM:鋰磷氧氮固態電解質在高能鋰金屬電池中的應用進展

一、 【導讀】?

研究普遍認為以LLZO為代表的傳統無機氧化物固態電解質在固態電池中的存在顯著的界面問題，包括界面接觸差，界面電阻高，容易產生鋰枝晶等缺點。LiPON作為一種優異的石榴石型電解質替代品，由于其卓越的界面相容性、寬廣的電化學穩定窗口和優異的熱穩定性，在學術界和工業界引起了極大的興趣，這使得在高能量密度固態鋰金屬電池（SSLMBs）中構筑極其穩定的電解質/電極界面成為可能。然而，離子擴散性不足、制備困難等問題阻礙了其商業化進程。

二、【成果掠影】

本文系統地討論了無定形結構LiPON的特性、體相離子擴散和電極/電解質界面的基礎理解，并重點介紹了提升電化學性能的改進策略。隨后，總結了創新的表征和計算方法用于揭示LiPON的設計原則。此外，分析了實現LiPON高效制備的方法，并探討了LiPON在當前電池體系中的應用現狀。最后，對與LiPON相關的基礎理解、結構和界面設計的合理預測、高效制備的剩余挑戰以及對于未來應用的潛在機會進行了適當的展望。相關研究以題目為“Lithium Phosphorous Oxynitride as an advanced solid-state electrolyte to boost highenergy lithium metal battery”發表在《Advanced Functional Materials》。通訊作者為鄂爾多斯實驗室主任魏飛教授，常務副主任張晨曦副研究員和肖哲熙博士。論文第一作者為清華大學博士生鄒澤煒。本研究不僅總結了LiPON在高能量密度電池中的最新進展，并對于該類固態電解質在其他電子設備中的潛在應用可能做出了合理展望。鄂爾多斯實驗室將繼續致力于突破固態電解質技術瓶頸，為下一代高安全、高能量密度電池體系研發提供重要支持。

三、【主要內容】

圖1 LiPON固態電解質的結構特征

LiPON（Li_xPO_yN_z）作為一類典型的非晶態化合物，化學計量系數為x≈3,z < 0.5, 3 < (y + z) < 4。非晶結構對于理解結構-性能關系和制定合理設計高性能材料的標準增加了難度。雖然揭示LiPON的精確結構還有很長的路要走，但普遍認為氮磷鍵的存在會顯著影響LiPON的整體性能。隨著新型表征技術的發展，LiPON的結構逐步被全面解析，氮在分離的P(O,N)₄四面體中有兩種形式，一種是頂端氮(N_a)，另一種是兩個磷酸基團之間的橋(N_b)。進一步研究表明，鋰離子與陰離子的相互作用對離子電導率有顯著影響。在陶瓷電解質中引入氮基團可以降低擴散屏障，而在基體中存在氧可以增加與Li⁺的相互作用。此外，N/P、Li/P比值對電解質的性能也起著重要的作用。上述研究表明，調整化學計量可能是改變LiPON性質的有效方法。

圖2 LiPON固態電解質的離子擴散

固態電解質中離子輸運性質與電解質類型息息相關。實驗結果表明，LiPON中的離子輸運機制主要是在固定濃度的一種載流子中進行。此外，只有部分鋰離子參與了傳導過程。離子電導率對化學成分的依賴性較強，在不同的Li含量區域，Li/P比值顯著影響離子電導率，且在頂端氮、二橋氮和三橋氮中表現出較大差異。磷酸基排列與離子電導率關系的相圖進一步表明，三配位氮的存在主要表現在偏磷酸鹽和焦磷酸鹽排列中。同時，缺陷存在與結晶化程度也對離子傳輸產生重要影響。雖然在探索LiPON中的離子輸運，特別是化學成分的影響方面已經取得了突破，但從實驗和計算技術的結合中獲得更直觀的理解，仍然需要開發更先進的表征和分析方法。

圖3離子擴散增強策略

室溫下過低的離子電導率 (~10^-6 S cm^-1)極大地阻礙了LiPON在固態鋰金屬電池中的應用。摻雜和取代被認為是增強電解質電導率的有效策略。增加其結構內的氮含量之外，多種金屬元素如鎂、鍺、鐵、錳等，非金屬元素如碳、硼、硅等均對于離子電導率有一定提升。此外，其他陽離子如鎢、鋁、鈦也顯示出增加離子電導率的巨大潛力。對混合離子摻雜的增強機理也正在被深入研究。

圖4 LiPON/Li界面特性

通過X射線光電子能譜譜(XPS)和低溫透射電鏡(Cryo-TEM)對于LiPON/Li界面進行了實驗觀察，還原電位為0.69 V，最終分解產物主要為Li₃N、Li₂O和Li₃P。形成的SEI為多層鑲嵌結構，分解后的Li₃N、Li₂O、Li₃PO₄等組分結晶嵌入無定形基體中，不含任何有機含鋰物質或LiF，與傳統液態電解質形成的結構明顯不同。SEI的形成減少了施加在SSE上的高化學勢，這是LiPON與Li金屬陽極良好相容性的原因。

圖5 LiPON用于改善固態電池界面相容性

由于LiPON與Li負極的良好的界面相容性，近年來被應用于其他固態電解質體系中構建更優化的固態電解質/Li界面。LiPON作為功能中間層構筑的復合固態電解質具有較高的離子電導率，促進了鋰離子在界面處的遷移，并且其電子絕緣性能也有助于抑制鋰枝晶生長。良好的柔韌性有助于改善固態電解質與Li金屬之間的機械接觸。據此，提出了理想界面層的關鍵特征:(1)Li⁺通量均勻;(2)電子絕緣;(3)對金屬鋰具有熱力學穩定性;(4)良好的潤濕性，保證無接觸缺陷;(5)具有一定的柔韌性。

圖6界面力學穩定性分析與改善

LiPON雖然已成功應用于高比能固態電池中，但其有限的力學性質會導致重復循環過程中脆性失效，特別是在高面容量沉積條件下。引入力學增強基質限制內部裂紋擴展提高整體力學穩定性尤為關鍵。研究表明，在Cu/LiPON界面處發生的鋰成核會引起Cu膜局部變形，形成圓頂狀突起，引發局部應力堆積。由于Cu/LiPON界面缺乏自由空間，形成的Li核觸發Cu膜與LiPON分離，導致界面接觸惡化。為了解決高速率長周期循環下的機械失效問題，以LiF等作為力學增強基質引入SEI中，能夠顯著增強SEI斷裂韌性，提高界面力學穩定性。

圖7界面化學穩定性改善

LiPON在實際應用中另一個巨大挑戰是對空氣環境條件中H₂O和CO₂的高敏感性，導致其界面化學穩定性差。多種功能保護層被應用于提高LiPON界面化學穩定性。雖然在抑制LiPON的化學降解方面已經取得了一些進展，但是界面鈍化具體機理，以及在LiPON表面構筑完整均勻的鈍化層沉積仍然是未來的關鍵挑戰。同時，可以嘗試采用添加劑、結構優化、合成后處理等常用策略來提高界面在環境下的化學穩定性。

圖8 LiPON/正極界面

利用高電壓正極材料可以進一步提高整體能量密度，了解外加電場作用下LiPON/正極界面演變具有重要意義。研究表明LiPON在4.3V下開始分解，伴隨著Li⁺的釋放，生成Li₄P₂O₇、LiPO₃等富磷化合物，最終生成P₄O₁₀組分，同時生成O₂和N₂。并且其分解以擴散受限方式進行。LiPON與以高壓LiCoO2、尖晶石類LNMO、三元材料等各類高壓或大容量正極的復合使用中體現出了良好的相容性，取得了很大的進展，但進一步了解LiPON/正極界面的演變，特別是在循環過程中，仍然是一個非常緊迫的問題，需要謹慎考慮對界面性能進行合理的修改，以優化界面性能，進一步提高整體性能。

圖9 先進表征技術發展

近年來，多種先進原位表征技術結合計算模擬的進步正在被用來幫助深入了解固態電解質體相和電極/電解質界面。計算模擬在材料研究中同樣起到了重要的補充作用，通過揭示鋰離子與官能團/元素之間的相互作用、化學鍵斷裂能、離子傳輸途徑和電解質/電極界面的反應機制，極大地促進了性能預測。特別是密度泛函理論（DFT）模擬，在原子層面上提供了對缺陷特性、摻雜劑溶解度以及鋰摻入LiPON中的詳細見解。同時DFT模擬還可以確定LiPON的絕緣性和帶隙超過6 eV，以及空位和間隙輔助的Li離子的遷移能。進一步研究表明，DFT模擬和色散校正技術能夠有效探索LiPON的本征缺陷性質和反應能量學。

此外，理論研究還用于檢查陰極與無機電解質之間的界面特性。例如，通過DFT計算LCO/LYC界面的穩定性，以及DFT電位圖研究陰極/電解質界面的電化學行為。分子動力學（MD）模擬則用于研究LiPON中的Li擴散行為和電導率控制因素。通過這些模擬，研究人員能夠深入理解材料的結構和電化學特性，從而提高固態電池的性能和穩定性。

圖10 LiPON制備技術

高質量LiPON制備是實際應用中的另一個巨大挑戰。射頻磁控濺射技術作為最廣泛采用的制備技術之外，多種方法在襯底表面形成LiPON層，包括ALD、化學氣相沉積(CVD)、脈沖離子束輔助沉積(IBAD)、脈沖激光沉積(PLD)和等離子輔助定向氣相沉積(PA-DVD)等已被成功開發。多種非晶LiPON薄膜制備新方法的發展不僅豐富了現有技術，而且拓展了LiPON的潛在應用。近年來，合成LiPON的濕化學方法在大規模制造中顯示出巨大潛力，無需真空技術即可顯著提高工藝經濟性，但該項方法尚不成熟，仍處于起步階段。此外，采用涂覆法和卷對卷法制備LiPON薄膜具有高度的工藝性和成本效益，但難以控制粒度和膜厚。

四、【總結展望】

圖11 LiPON固態電解質展望

綜上所述，LiPON作為最早合成的無機類固態電解質，在克服傳統液態電池體系的局限性方面取得了重大進展。LiPON具有優異的界面相容性、廣泛的電化學穩定窗口和優異的熱穩定性，為其在下一代高能量密度固態電池中的應用奠定了堅實的基礎。然而，仍有多項關鍵問題值得進一步解決：

(1)仍需通過摻雜和取代進一步改善離子電導率。混合離子摻雜的增強機制和對結構性質的深入了解還有待進一步揭示。

(2) 無負極固態電池體系中高通量Li沉積引發的機械失效仍需進一步關注。引入機械增強基質獲得具有優異離子傳輸效率和機械耐受性的人工復合SEI，是穩定運行的關鍵。

(3)界面鈍化LiPON的具體機理，以及在LiPON表面構筑完整均勻的鈍化層沉積還需要進一步深入研究。添加劑、結構優化、合成后處理等是可行的解決方法。

(4)為了實現界面和結構演化的快速診斷，需要更高的空間/時間分辨率的原位協同表征技術。

(5)多種新型制備方法的出現帶來了更高的工藝經濟性優勢，但在產品質量方面仍有很大的提升空間。新型制備技術的開發，在工藝經濟和產品質量之間取得良好的平衡，對于LiPON在SSLMBs和其他柔性器件中的大規模應用具有重要意義。

(6)深入了解反應過程是實現LiPON工業化量產的迫切需要。應仔細考慮材料的輸運和沉積動力學，包括熱/質/動量傳遞、化學反應的固有性質。通過反應器創新和過程耦合，降低工藝成本獲得均勻穩定的高質量產品是核心目標。

原文詳情：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202409330