二維火山圖：揭秘催化劑的實時結構演變與關鍵中間產物

一、?【導讀】 ?

自第一次工業革命以來，化石燃料的過度消耗導致大氣中二氧化碳含量急劇增加，加劇溫室效應和影響生態系統。通過捕獲二氧化碳并將其還原轉化，不僅可以減少二氧化碳排放，還能為工業市場提供有價值的化學原料。其中，當碳捕獲儲存技術和可再生能源如風能和太陽能等相結合時，電催化二氧化碳還原轉化為燃料和化學原料，是實現二氧化碳凈減排的一項有前途的策略。

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二、【成果掠影】

使用可再生能源的電催化二氧化碳還原反應是減少二氧化碳排放的一種有前途的途徑。值得注意的是，二氧化碳還原制備甲酸鹽代表了一個商業盈利目標。然而截止至今，科研人員對反應條件下錫基催化劑催化機理，包括催化劑的實時結構演變以及所有關鍵反應中間體在影響二氧化碳還原反應選擇性中的作用，仍然缺乏全面了解。本工作目前研究報告了一個框架，該框架結合電化學測試、原位表征和密度泛函理論計算來研究錫基雙金屬催化劑的選擇性偏好。研究發現，摻雜第二種金屬（Co、Ni、Ag、Zn、Ga、Bi）對影響二氧化碳還原反應性能起著至關重要的作用。該工作通過原位 X 射線吸收近邊緣結構測量揭示了不同次生金屬引起的 Sn 價態的動態演化。二維火山圖從多層面揭示了涉及所有關鍵反應中間體的多維描述符，以評估生成甲酸鹽的選擇性。這工作研究了催化劑的實時結構演化和所有涉及的關鍵中間產物，為理解二氧化碳還原反應選擇性提供了一個有效的框架。

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?三、【核心創新點】

通過結合電化學測試和密度泛函理論計算，該研究揭示了Sn基催化劑對不同產物的法拉第效率不同的原因。通過計算CO和甲酸鹽中間產物HOCO*和HCOO*與催化劑結合能之差ΔE_{(bind_HOCO)}?? ΔE_{(bind_HCOO)}?以及氫氣中間產物*H與催化劑的結合能 ΔE_{(bind_H)}，研究表明：1）當Sn-M（M = Co、Ni）的ΔE_{(bind_HOCO)}?- ΔE_{(bind_HCOO)}?值低（<0.7eV），ΔE_{(bind_H)}?值為中等負值（～-0.4 eV），有利于氫氣產生；2）ΔE_{(bind_HOCO)}-ΔE_{(bind_HCOO)}值低于 0.7 eV，表明形成甲酸鹽和 CO 產物所需的關鍵相互作用的區別很小；3）當 ΔE_{(bind_H)} 接近 -0.4 eV（相當于 ΔG_H*?接近零）時，反應更傾向于產生 H₂；4）Sn-M（M = Bi、Ga、Ag 和 Sn）的ΔE_{（bind_HOCO）}- ΔE_{（bind_HCOO）}值高（>1.2 eV），ΔE_{（bind_H）}值非常負/正（～-0.7 eV 和>0 eV）時，反應更傾向生成甲酸鹽。（圖3）

除此以外，該研究通過不同電位下 SnZn 的 二氧化碳還原性能和結構演變實驗進一步驗證了所提出的反應機理框架。原位XANES結果表明，在 -0.7 V 至 -1.1 V 的負電位條件下，SnZn 催化劑中 Zn 和 Sn 的價態會降低（圖2），因此在高負電位下，催化劑晶胞模型設置為Sn₁O₁?團簇附著在Zn(0001) 晶面上（SnO/Zn(0001)）；而低負電位下，晶胞模型設置為SnO₂/ZnO(0001)_Ov。計算結果表明：高負電位下，SnO/Zn(0001)的ΔE_{(bind_HOCO)}?- ΔE_{(bind_HCOO)}值（1.723 eV）超過了在 SnO₂/ZnO(0001)_Ov 上觀察到的ΔE_{(bind_HOCO)}?- ΔE_{(bind_HCOO)}值（1.393 eV），說明對甲酸鹽的選擇性更高。該發現與實驗結果一致：即隨著施加電位越負，SnZn 催化劑對甲酸鹽的選擇性增加（圖1），證明ΔE_{(bind_HOCO)}?- ΔE_{(bind_HCOO)}?解釋甲酸選擇性的有效性。

四、【數據概覽】

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圖1 ?錫基催化劑的電流以及對不同產物在不同電壓下的法拉第效率。

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圖2 ?原位XANES 反應器及SnZn和SnBi的原位XANES譜圖。

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圖3 ?錫基催化劑與不同反應中間產物的二維火山圖。

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五、【成果啟示】

通過結合電化學性能趨勢、原位表征和 DFT 計算，研究展示了Sn-M 雙金屬催化劑二氧化碳還原反應性能，特別是引入輔助元素（Co、Ni、Ag、Zn、Ga、Bi）如何影響其電催化性能。與Sn 催化劑相比，SnNi 和 SnCo 催化劑對 H2 的選擇性更高，而在 Sn 中加入 Bi、Ga、Ag 和 Zn 則會提高對甲酸鹽的選擇性。具體而言，在負電位較高的情況下，SnBi 的甲酸酯選擇性最高，達到 90%。原位 XANES 結果表明錫價態在電催化反應過程中發生變化，說明摻雜輔助金屬影響材料的催化性能。基于此，該工作提出了一種同時涉及 HCOO*、HOCO* 和 H* 吸附的多維描述因子（ΔE_{(bind_HOCO)}?- ΔE_{(bind_HCOO)}和 ΔE_{(bind_H)）}。通過二維活性火山圖評估不同催化劑對甲酸鹽的選擇性。同時研究SnZn在二氧化碳還原反應期間不同電位下的電化學性能和結構演變，進一步驗證了該描述因子的正確性。該工作不僅加深了我們對用于二氧化碳還原反應的 Sn-M 雙金屬催化劑機理的理解，還強調了催化劑在反應中的結構演變和反應中間產物用于解釋產物選擇率的重要性。

六、【課題組介紹】

常喬婉博士2023加入華盛頓州立大學成為化學工程系助理教授。她在哥倫比亞大學的陳經廣教授和Alissa Park教授課題組進行博士后研究。她在加州大學圣地亞哥分校獲得化學工程博士學位，導師是陳政教授。課題組研究重點為電催化劑設計和通過原位表征進行電催化反應機制研究。

原文詳情：https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2024/ta/d4ta02315c

本文由XXX供稿