Acta Materialia: 合理三重優化提高BiSe近室溫熱電性能

【導讀】

熱電材料和器件可以實現電能和熱能的直接轉換，使它們成為有效的輔助技術以補充其他綠色能源轉換技術，如太陽能和地熱能轉換，以有效地回收自然界中的廢熱。BiSe是一類n型弱拓撲絕緣體，代表了一種在近室溫下具有熱電潛力的新材料。在這種材料中，由于Bi雙層的局部低頻振動引發的光學聲子和聲學聲子之間的耦合導致聲子群速度和平均自由程的降低，最終實現了極低的κ_l。然而，缺點在于引入了Bi雙層，導致初始載流子濃度n_e很高，導致σ過高，S相對較低。因此，進一步降低n_e變得至關重要。

【成果掠影】

近日，南京工業大學和昆士蘭科技大學兩所學校共同合作，通過設計了一個合理的三重優化過程來提高多晶BiSe的熱電優值(ZT)，在475K時高達0.84，創下了當前的最高記錄。首先，通過剪切剝離技術使燒結的多晶材料的Bi空位增加，晶界更加致密。隨后Sb在Bi位點(Sb_Bi)的等效取代擴大了帶隙，而Sn在Bi位點(Sn_Bi)的二次摻雜實現了受主摻雜，進一步降低了電導率,提高了塞貝克系數，從而提高了功率因數。此外，這種三重優化過程系統地引入了各種晶體和晶格缺陷，有效地散射不同波長的聲子以降低晶格熱導率，最終導致ZT顯著增加235%。這項工作為有效提高層狀熱電材料的性能提供了新的見解。相關研究結果近日以題為“Rational triple optimizations boost near-room-temperature thermoelectric performance of BiSe”發表在金屬材料頂刊Acta Materialia上。其中南京工業大學碩士生劉慧和昆士蘭科技大學史曉磊研究員為共同第一作者，南京工業大學潘林副教授、王一峰教授和昆士蘭科技大學陳志剛教授為共同通訊作者。

論文DOI: https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120343

【圖文導讀】

圖1所示。介紹了提高BiSe近室溫熱電性能的有效三重策略。(a)剪切剝離、Sb等價摻 (Sb_Bi)和Sn受主摻雜(Sn_Bi)三重策略的說明。其中SPS為放電等離子體燒結的縮寫，σ為電導率，|S|為絕對塞貝克系數，κ_l為晶格熱導率，κ_e為電子熱導率。(b)三重策略后BiSe的溫度與熱電優值ZT的關系。這里的“unsh”和“sh”分別是指沒有剪切剝離和有剪切剝離過程的BiSe。(c) 本文與文獻報道的最大ZT (ZT_max)比較

圖 2。 BiSe的計算結果。計算了電子能帶結構 (a) 本征BiSe (Bi₆Se₆) 和 (b-c) Sb摻雜BiSe (Bi₅SbSe₆)，其中Sb占Bi的不同位置。這里的Bi₅SbSe₆-1 表示Sb_Bi來自Bi₂Se₃ 層，Bi₅SbSe₆-2表示Sb_Bi來自Bi雙層。(d-i) Sn/Sb共摻雜BiSe (Bi₄SbSnSe₆)的能帶結構計算。這里的Bi₄SbSnSe₆-1a、Bi₄SbSnSe₆-1b和Bi₄SbSnSe₆-1c表示Sn摻雜Bi的不同位置是基于Bi₅SbSe₆，即Sb_Bi，其中Sb取代了Bi₂Se₃層的Bi。而Bi₄SbSnSe₆-2a和Bi₄SbSnSe₆-2b、Bi₄SbSnSe₆-2c表示Sn摻雜基于Bi₅SbSe₆，即Sb_Bi，對于不同Sn_Bi位置Sb取代的是鉍雙層中Bi。

圖3。 BiSe的物相特征和光學吸收光譜。(a)經過剪切剝離和未經過剪切剝離的BiSe和Bi_0.85Sb_0.15Se的X射線衍射圖(XRD)。(b)不同Sb摻雜濃度下經過剪切處理的BiSe的XRD圖譜。(c)不同Sn摻雜濃度下的Bi_0.85Sb_0.15Se經過剪切處理的XRD圖譜。(d)不同BiSe樣品的光學吸收光譜。

圖4。 BiSe的結構特征及Bi_0.75Sb_0.15Sn_0.1Se中不同元素的價態。斷裂面掃描電鏡(SEM)圖 (a)無剪切剝落的BiSe,(b)剪切剝落的BiSe,和(c)剪切剝落的Bi_0.75Sb_0.15Sn_0.1Se。(d)聚焦離子束(FIB)技術制備的Bi_0.75Sb_0.15Sn_0.1Se剪切剝離切片樣品的透射電鏡(TEM)明場(BF)圖像。(e) Bi、Se、Sb和Sn元素對應的能量色散X射線能譜圖。剪切剝離Bi_0.75Sb_0.15Sn_0.1Se的X射線光電子能譜(XPS)結果為(f) Bi 4f, (g) Sb 3d, (h) Sn 3d, 和 (i) Se 3d。

圖 5。 未剪切剝離和剪切剝離的BiSe的微/納米結構特征。(a) 利用FIB技術制備的無剪切剝離BiSe切片樣品的TEM-BF圖像。紅色箭頭表示潛在界面，綠色箭頭表示存在對比度差異的區域。(b) 取自a的對應的放大的TEM圖像。黃色箭頭表示潛在的晶體缺陷。(c) 取自b的高分辨率TEM (HRTEM)圖像。(d) 取自b的晶格缺陷HRTEM圖像。(e) 采用FIB技術制備的剪切剝離BiSe的暗場(DF)和(f) BF圖像。藍色箭頭表示對比度不同的區域。(g) 取自f的放大的TEM圖像。(h) 取自高度畸變區域的TEM圖像。(i) 取自h的高分辨率球面像差校正掃描TEM (Cs-STEM) BF圖像。

圖 6。 剪切剝離的 Bi_0.75Sb_0.15Sn_0.10Se的微/納米結構特征。(a) 用FIB技術制備的切片樣品的TEM圖像。紅色箭頭表示存在對比度差異的區域。(b) 相應的放大TEM圖像。綠色箭頭表示潛在邊界，藍色箭頭表示高度畸變區域。(c) 小角度晶界的HRTEM圖像。(d) 相應的選區電子衍射(SAED)圖案。(e) 大角度晶界的HRTEM圖像。(f) 相應的放大HRTEM圖像。箭頭表示晶界處潛在的晶格畸變。(g) 取自b中高度畸變區域的HRTEM圖像。 (h-i) 從兩個不同的高度扭曲區域拍攝的Cs-STEM BF圖像。

圖7。BiSe和Bi_0.85Sb_0.15Se剪切剝離前后的熱電性能。溫度依賴性 (a) σ，(b) S，(c)功率因數S²σ，(d)導熱系數κ，(e) κ_l，(f) ZT。

圖8。剪切剝離Bi_0.85?xSb_0.15Sn_xSe (x = 0, 0.05, 0.10和0.15)的熱電性質。與溫度相關的 (a) σ， (b) S，和(c) S²σ。與x有關的室溫條件下的 (d) 載流子濃度n_e和遷移率μ，和 (e) 有效質量m^*和變形勢E_def。與溫度相關的 (f) κ，(g) κ₁，(h) ZT。(i) 理論預測ZT與實驗ZT隨n_e的函數比較。

【總結】

作者采用了一種系統的三重優化方法，在剪切剝落BiSe多晶中共摻雜Sb和Sn實現了創紀錄的0.84的ZT值在475 K時。剪切剝落過程增加了燒結多晶中的V_Bi，并使晶界更致密。這有效地減少了過多的n_e，增強了載流子散射，導致σ顯著降低，S顯著增加，從而提高了S²σ。Sb_Bi使帶隙變寬，Sn_Bi有利于受主摻雜，進一步降低n_e，提高S，從而提高S²σ。此外，這種三重優化過程系統地引入了各種晶體和晶格缺陷，有效地散射了不同波長的聲子，降低了κ_l。因此，這導致ZT顯著增加235%。

原文詳情: “Rational triple optimizations boost near-room-temperature thermoelectric performance of BiSe” (Acta Materialia,2024,120343)

本文由論文作者團隊供稿