Nature: 電催化C(sp3)→C(sp3)斷裂和氧化反應之間的相互作用

一、 【科學背景】??

實現C(sp³)-C(sp³)和C (sp³)?H鍵的選擇性電催化活化是實現電驅動化學品合成、塑料可持續升級和開發使用高能量液體燃料的燃料電池的關鍵。以前的研究表明，在鉑電極上吸附烷烴后形成兩種表面物種；這些物種的區別在于它們在還原條件下脫附的能力。陰極可解吸部分可以在還原條件下作為飽和烷烴或在氧化條件下作為CO₂除去，而非陰極可解吸部分只能通過完全氧化為CO₂除去。但依舊缺乏了解如何控制這些表面上的物種的后續轉化。美國威斯康星大學麥迪遜分校化學與生物工程系和化學系的Victor M. Zavala、Marcel Schreier團隊，提供了對烷基片段表面轉化中脫氫，C-C斷裂和氧化之間復雜相互作用的見解，這將為高效儲能和工業反應電氣化的催化劑設計提供新的設計思路。相關研究成果以 “Understanding the interplay between electrocatalytic C(sp³)?C(sp³) fragmentation and oxygenation reactions”為題目發表在國際頂級期刊Nature上。

二、【科學貢獻】

? ? ? ? 這些實驗使用電化學質譜法（EC-MS）進行，可以檢測亞單層量的脫附化合物。為了便于使用MS對長鏈烷烴混合物進行具有挑戰性的分析，開發了一種基于稀疏矩陣的去卷積方法，以可靠地量化丁烷表面反應產物隨時間和電位的變化。研究結果表明，如何對碎片化和氧化的選擇性可以控制的相對速率的C-C斷裂和氧化吸附的CH_x（*CH_x），這可以通過一個應用的電位程序進行調整。

圖1 烷烴裂解氧化分支點的EC-MS研究。? 2024 Nature

圖2 丁烷在Pt上吸附和裂解的電位依賴性。? 2024 Nature

圖3 丁烷衍生吸附物的氧化反萃。? 2024 Nature

圖4 吸附丁烷的電位誘導轉化。? 2024 Nature

圖5 丁烷裂解和氧化的擬議分叉。? 2024 Nature

圖6 丁烷氧化裂解反應網絡。? 2024 Nature

圖7 增加甲烷生成的脈沖電位方案。? 2024 Nature

三、【 創新點】?

1．大部分的烷基片段在Pt上被氧化為 *CO，限制了甲烷的產率。這可以通過使用具有較高乙烷氫解預測轉換頻率的催化劑材料（如Ni或Rh）來實現。改變催化劑材料也可能影響長鏈烷烴的位點選擇性和斷裂程度，這可能為電化學聚烯烴回收提供途徑。

2.CO的積累，這意味著 *CO氧化為CO₂是烷烴氧化的限速步驟。這表明烷烴氧化的起始電位可以通過將Pt與更親氧的金屬如Sn和Ru合金化來降低。

3.研究反應網絡，通過時間依賴性電極電位序列對吸附中間體的進展沿著反應途徑，提供了獨特的見解。

四、【 科學啟迪】

在這項研究中，使用所施加的電勢的實時變化來引導中間體在與催化劑表面結合后的轉化，從而了解電化學烷烴結合，C/C鍵斷裂和片段氧化，使用鍍鉑Pt上的丁烷作為模型系統。本研究中獲得的機理理解將為設計使用能量密集液體燃料的燃料電池的改進催化劑提供信息，并為電合成途徑中的選擇性C-C裂解奠定基礎。通過電位操縱和材料工程調整各個反應步驟的速率為推進聚烯烴回收和部分氧化等復雜工藝打開了大門。因此，本文的研究結果為將電氣化工作擴展到廣泛的碳氫化合物轉化提供了框架，為可持續的化學工業奠定了基礎。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41929-024-01218-0