頂刊動態| Nature子刊/Advanced Materials/Macromolecules等高分子材料學術進展匯總【20160713期】

本期導讀：今天高分子材料周報組邀您一起來看看Nature子刊/Advanced Materials/ Macromolecules等期刊高分子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：1、通過誘導聚合發射熒光團使凝膠過程可視化；2、由界面改性得到超疏水擴散膜水凝膠；3、嵌段共聚物在溶液中自組裝成反相雙連續立方中間相的結構條件；4、基于聚乳酸的支化多嵌段聚合物的合成和流變性能；5、經修飾的PHEMA- PPEGMA聚合物刷子的溶脹行為和納米力學性能；6、通過控制剪切層厚度量化串型多晶結構對于聚丙烯樣品機械性能的影響；7、探索具有分段單體序列的超支化共聚物的玻璃化轉變溫度；8、利用簡單的官能化終止過程即B(C₆F₅)₃催化基團轉移聚合制備線型、環狀和星型聚N,N-二乙基聚丙烯酰胺及研究其熱響應性能；9、利用由醇鹽引發二硫化碳和末端環氧化物的特定選擇性耦合來合成嚴格交替共聚物；10、利用鎳催化鈴木縮聚反應可控制備酯官能化共軛聚合物； 11、對平面相分離的聚苯乙烯刷/環己烷系統的直接描述；12、共軛聚電解質/單壁碳納米管熱電復合材料中的各向異性熱傳輸。

1、Nature Communications: 通過誘導聚合發射熒光團使凝膠過程可視化

圖1 在氫氧化鋰-尿素溶液中CS水凝膠連接點形成示意圖

多糖作為一種有價值的可再生資源，獲得了人們廣泛的的關注。殼聚糖(CS)是一種很重要的多糖，對其水凝膠的研究是當今一個主要的研究熱點。一般說來，CS水凝膠的制備方法主要是通過共價組裝/離子交聯，然后與另一聚合物絡合或CS嫁接后聚合等等。在酸性溶液介質中，溶解CS是制備CS水凝膠最簡單和最傳統的方式，但這種方法制備的水凝膠機械強度低。輻射和補強等方法雖然能提高CS水凝膠的機械強度，但也會破壞CS的固有性能。利用堿-尿素溶劑體系合成的CS水凝膠顯著提高了其硬度、強度和韌性，并且沒有使用任何交聯劑。盡管關于凝膠機制的假說已經有了初步定論，但研究人員對凝膠化過程的理解仍然存在著局限性，因此，有必要對CS和氫氧化鋰-尿素系統進行原位研究并且實時跟蹤其參與的整個凝膠過程。

近日，來自浙江大學的王征科（通訊作者）和胡巧玲（通訊作者）及香港科技大學Ben Zhong Tang（通訊作者）等人利用誘導聚合發射熒光成像技術全面展示了殼聚糖、氫氧化鋰-尿素溶液系統的整個凝膠過程。利用其他研究手段比如原位調查，重點研究了水凝膠連接點的形成過程，其中包括凝膠鍵和晶格等，并提出了凝膠過程的形成機理。研究人員開創性的使用了AIE熒光發射成像技術，使得凝膠過程可視化，不同的AIE熒光團可以適用于不同凝膠系統。

文獻鏈接：Gelation process visualized by aggregation-induced emission fluorogens (Nature Communications，2016， DOI: 10.1038/ncomms12033)

2、Advanced Materials：由界面改性得到超疏水擴散膜水凝膠

圖2 親水性的水凝膠（左）表面經過N-烷基化改性后，水凝膠表面具有疏水性（右）

生物界面發生的擴散和物質交換在生理活動中扮演著重要的作用，比如細胞粘附和繁殖、病原體抵抗、營養物質吸收和遺傳信息傳遞。在這些過程中，細胞膜以及某些水凝膠結構的疏水性表面，調節著擴散作用。過去十年多間，不少研究者致力于使用水凝膠模擬人造生物界面，主要通過調整3D網狀結構，增加疏水性。但是，這樣的方法可能會引起副作用，降低內部結構的親水性，影響擴散效率。

最近，北京航空航天大學化學與環境學院和國際交叉科學研究院的劉明杰教授（通訊作者）等人利用水油互斥作用，令N-烷基化反應集中發生在水凝膠表面上，結果使水凝膠膜表面超疏水，而水凝膠網絡內部的超親水性和生物相容性卻能完好如初，達到調節擴散作用的目的，該工作將進一步促進水凝膠在物質擴散和物質交換領域的應用。

文獻鏈接：Superhydrophobic Diffusion Barriers for Hydrogels via Confined Interfacial Modification （Advanced Materials, 2016，DOI: 10.1002/adma.201601568）

3、Macromolecules：嵌段共聚物在溶液中自組裝成反相雙連續立方中間相的結構條件

圖3 隨著疏水段長度L的不同，嵌段共聚物在溶液中自組裝的結構也有差別

反相雙連續立方（IBC）結構包含了嵌段共聚物（BCP）的三重最小曲面，其結構特性類似生物學的脂類物質。非線性結構的兩性嵌段共聚物在溶液的自組裝過程最近被展示出是形成了膠體微粒和宏觀上的整個物體，擁有介孔網絡結構，水通道嵌入在BCP雙嵌段共聚物周期最小曲面內。

最近，首爾大學化學系Kyoung Taek Kim（通訊作者）課題組報道了BCP的結構對于控制BCP的堆積參數（P）有著關鍵的作用，該值的大小是能否在溶液中發生自組裝的先決條件。另外還展示了BCP聚合物的支化結構極大影響結構參數，比如分子量分布，特別是疏水段的臨界長度。調節以上結構化參數不僅僅增加了BCP的P值，還影響了BCP最終結構的晶格和周期。該實驗結果會提供一個設計和合成兩性嵌段共聚物的基本原理：嵌段共聚物能直接在溶液中自組裝成周期性帶孔結構，成為一個很有前景的高度有序中空網格的材料。

文獻鏈接：Structural Requirements of Block Copolymers for Self-Assembly into Inverse Bicontinuous Cubic Mesophases in Solution（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00762）

4、Macromolecules：基于聚乳酸的支化多嵌段聚合物的合成和流變性能

圖4 星型二嵌段聚合物可能出現的結構：（a）纏繞的三臂星型聚合物；（b）纏繞的“H”型聚合物；（c）連有短支鏈的梳子型聚合物

隨著對環保的重視和市場的需求，聚乳酸（PLA）作為一種可再生的高分子材料本應有著不錯的市場前景，但是由于其性能脆、熔體強度弱等因素影響了聚乳酸的加工性能，限制了其潛在應用。相關學者探索過方法，雖通過引入長支鏈合成支化聚乳酸改善性能，但是得到的產物結構無法得到控制，也未能提高聚乳酸的韌性。

最近，由美國明尼蘇達大學化學工程和材料科學學院Frank S. Bates（通訊作者）和Christopher W. Macosko（通訊作者）等學者在前人的基礎上，利用開環酯基轉移聚合法（ROTEP）合成遙爪四臂星型聚癸內酯-b聚乳酸（poly(ε-decalactone)-b-poly(D,L-lactide)）雙嵌段共聚物，在聚乳酸基體中引入聚癸內酯彈性體達到增韌作用，為達到同時提高聚乳酸的機械性能和流變性能的目的，同時該合成過程可以精確控制，得到指定結構的產物。該方法步驟簡單，無需后續提純工作，且能大規模合成，使得聚乳酸未來能得到眾多領域尤其是醫用領域的應用。

文獻鏈接：Synthesis and Rheology of Branched Multiblock Polymers Based on Polylactide （Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00792）

5、Macromolecules：經修飾的PHEMA-PPEGMA聚合物刷子的溶脹行為和納米力學性能

圖5 干燥狀態的聚合物刷子形態（上）；經過水化作用發生溶脹的聚合物刷子形態（左）；經過RGD修飾的發生溶脹的聚合物刷子形態（右）

合成材料能和生物材料之間發生相互作用，取決于眾多生化誘因和合成材料表面形貌及機械性能的聯系。揭示其中的奧秘是一項極具挑戰的任務，而一旦揭開秘密，將有助于開發引導細胞粘附、增值、分化的生物材料，在未來的組織修復和再生方面有很大作用。聚合物刷子是一種薄膜，表面上密集嫁接聚合物支鏈，形如刷子，故俗稱聚合物刷子。在研究生物材料表面作用的研究中，研究者發現基于以PHEMA為刷毛和PPEGMA為薄膜形成的聚合物刷子類似水凝膠，可以模擬生物組織，以便對細胞表面發生的生化作用擁有直觀的認識。研究者發現PHEMA-PPEGMA聚合物刷子體系的水化作用和溶脹行為受多種參數的影響，盡管有眾多實驗數據，但未曾有人對數據進行過整合和解讀。

近日，由瑞士洛桑聯邦理工學院（EPFL）Harm-Anton Klok（通訊作者）等人對同一系列但厚度、接枝密度等參數不同的聚合物刷子進行研究，探索不同參數對聚合物刷子溶脹行為和納米力學性能的影響。從實驗結果中總結的相關規律可用于設計和預測聚合物刷子的性質。

文獻鏈接：Swelling Behavior and Nanomechanical Properties of (Peptide-Modified) Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) and Poly(poly(ethylene glycol) methacrylate) Brushes （Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00881）

6、Macromolecules：通過控制剪切層厚度量化串型多晶結構對于聚丙烯樣品機械性能的影響

圖6 偏正光顯微鏡觀察到的注射成型樣品的多層結構，R代表剪切層與整個樣品的厚度比

經取向的串型多晶結構能夠使聚合物的機械性能得到顯著的增強。因此，串型多晶結構的形成機理和實際應用被廣泛研究。然而，串型多晶結構對于聚合物的機械性能的影響依舊是不確定的。探索其中的影響對于學術和工業領域都至關重要，但是串型多晶結構不容易控制，使得這項研究一直難以進行。

近日，四川大學高分子科學與工程學院的張杰教授（通訊作者）課題組利用自主研發的多流振動注射成型（MFVIM）方式制備剪切層厚度不同的樣品，從而開展本次研究。研究介紹了一種新的方式預測和控制串型多晶結構和球晶結構樣品的機械性能。不同剪切層厚度的PP注射成型制品成功地由MFVIM技術制備。該成果的主要貢獻在于鑒定了串型多晶結構和機械性能的關系，將有助于控制制品性能。

文獻鏈接：Quantification of the Effect of Shish-Kebab Structure on the Mechanical Properties of Polypropylene Samples by Controlling Shear Layer Thickness （Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00822）

7、Macromolecules：探索具有分段單體序列的超支化共聚物的玻璃化轉變溫度

圖7 成分相同而玻璃化轉變溫不同的超支化共聚物的結構示意圖

超支化聚合物與樹枝狀大分子有類似的結構——高度支化，含有大量末端基的納米結構。與樹枝狀大分子相比，合成超支化聚合物的超支化結構僅用一步完成，無需提純等后續工作，近年來引起了學術和工業領域的極大興趣。除了發展新的合成方法制備超支化聚合物，超支化聚合物的相應物理性能也是研究重點。不同的結構參數，包括分子質量、聚合物成分、末端基、支化度（DB）和片段結構等會對玻璃化轉變溫度（Tg）產生影響。

最近，諾特丹大學化學與生物化學系Haifeng Gao（通訊作者）課題組將AB₂型單體經由銅催化疊氮和炔基化合物的環加成（CuAAC）聚合。通過對添加的單體比例進行調節，可得到分段結構不同的超支化聚合物。測試出每種產物的Tg，并由此歸納單體序列與分段超支化共聚物玻璃化轉變溫度的規律。

文獻鏈接：Investigate the Glass Transition Temperature of Hyperbranched Copolymers with Segmented Monomer Sequence （Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01144）

8、Macromolecules：利用簡單的官能化終止過程即B(C₆F₅)₃催化基團轉移聚合制備線型、環狀和星型聚N,N-二乙基聚丙烯酰胺及研究其熱響應性能

圖8 線型、環狀和星型聚N,N-二乙基聚丙烯酰胺的制備工藝

近年來，研究人員已經從實驗和理論兩方面對大分子的拓撲效應對分子自身屬性，例如玻璃化轉變溫度、粘度、熱響應等以及溶解性進行了深入的研究。環狀大分子最具有代表性的拓撲效應，就是沒有像線型大分子有鏈尾，因而擁有許多獨特的性能。制備環狀大分子最可靠的方法就是對遙爪α, ω-官能化終止聚合物進行分子內成環。最近幾年，使用有機催化劑的基團轉移聚合（GTP）已經發展成為一項重要的有機催化聚合工藝，中性和酸性有機催化劑都能在該工藝中應用。

最近，來自日本北海道大學的Toyoji Kakuchi（通訊作者）等人對線型、環狀和星型的聚N,N-二乙基聚丙烯酰胺（PDEAAms）的制備過程以及拓撲效應對其熱響應性能的影響展開了研究。對于使用B(C₆F₅)₃作為有機催化劑的基團轉移聚合工藝，PDEAAms的α-, ω-and α, ω-官能化終止過程可以很好地控制分子質量并且維持較低的聚合度。研究人員使用了SKAms引發反應，用PhA-Fs終止反應。根據三種構型的大分子對分子質量的依賴性和對相轉變的響應，拓撲結構都對他們的熱響應性能產生了重大的影響。其中環狀和星型構型的相轉變溫度要低于線型構型。這是首次對三種構型PDEAAms的拓撲效應對其熱響應性能影響的全面研究，其中系統考慮了化學結構因素。研究結果對于通過控制聚合物結構的相轉變溫度來人為設計聚丙烯酰胺及其分子結構具有深遠的影響。

文獻鏈接：Synthesis and Thermoresponsive Property of Linear, Cyclic, and Star-Shaped Poly(N,N?diethylacrylamide)s Using B(C₆F₅)₃-Catalyzed Group Transfer Polymerization as Facile End-Functionalization Method (Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01075)

9、Macromolecules：利用由醇鹽引發二硫化碳和末端環氧化物的特定選擇性耦合來合成嚴格交替共聚物

圖9 交替共聚物的合成方程式

大量CO₂排放到大氣中導致了化石能源的減少和氣候變化，利用CO₂作為C1構件而將CO₂以有機物的形式固定下來在近二十年里得到了廣泛關注。將CO₂與環氧化物催化聚合是一個經典反應，而把硫原子引入到聚合物鏈中可以提高其機械性能、光學性能和電學性能，可制造具有特殊性能的工程塑料。在聚合物主鏈中引入硫的合成路線有多種，但其中有的反應會排放有毒有害物質，有的反應溫度過高破壞了催化劑和聚合物的選擇性。

最近，來自德國德累斯頓萊布尼茨聚合物研究所的Hartmut Komber（通訊作者）和羅斯托克大學萊布尼茨催化研究所的Thomas Werner（通訊作者）利用二硫化碳和末端環氧化物制備出具有高度特定選擇性和交替性的聚硫代碳酸鹽。該反應由LiO^tBu作為引發劑，在無溶劑和高負載的條件下催化合成環狀二硫代氨基甲酸鹽。在優化后的反應條件下，產品的分子質量可達到109 kg/mol。產物的核磁共振光譜分析顯示，94%的骨架結構是由環氧丙烷和1,2-環氧丁單體分子烷頭碰頭嚴格交替排列形成的，分別是一個硫代基團碳酸鹽?CHR?OC(S)O?CHR?和一個?CH2?SC(S)S?CH2?尾碰尾排列。無規聚合物可由外消旋環氧衍生物的混合物得到，但全同立構聚合物必須在手性(R)-環氧丙烷轉換時得到。最終，研究人員提出了一種從特定的立體化學角度觀察由醇鹽引發二硫化碳和末端環氧化物共聚反應合理的機理解釋。

文獻鏈接：Alkoxide-Initiated Regioselective Coupling of Carbon Disulfide and Terminal Epoxides for the Synthesis of Strongly Alternating Copolymers?（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00728）

10、Macromolecules：利用鎳催化鈴木縮聚反應可控制備酯官能化共軛聚合物

圖10 利用鎳催化鈴木催化轉移縮聚制備聚合物

在精密聚合的發展過程中，合理選擇催化劑以及單體起到了至關重要的作用，它控制著材料的尺寸、拓撲結構以及功能化。尤其是用于制備π-共軛高分子材料的催化劑轉移縮聚（CTP）反應，這一點顯得尤為重要。然而，在CTP反應中采用的高活性單體（如有機鎂或有機鋅試劑）經常限制增溶芳環取代基系的選擇。將取代基附加到任意π-共軛骨架上不僅增溶而且對優化產物的化學和物理性質起著關鍵作用。側鏈的連接工程與控制聚合反應將形成多種新的π-共軛架構，電子結構和物理性質可以隨著聚合物的形狀,大小和固態組織的變化而變化。鎳催化鈴木交叉耦合可形成聯芳化合物，這一反應可在相對溫和以及適當催化載荷的反應條件下進行。而酯基能增加聚噻吩的環境穩定性以及利用其進行后聚合改性。

近日，來自美國卡內基梅隆大學的Kevin J. T. Noonan（通訊作者）等人提出了一種利用商業用金屬鎳預催化鏈增長鈴木縮聚酯官能化噻吩的工藝過程。研究人員利用模型化合物研究來確定合適的催化劑，而這些實驗為酯取代單體的聚合提供了依據。這是首次對利用鎳催化鈴木交叉耦合反應來催化轉移縮聚進行報道，并且文章進一步說明了該方法的通用性以及空間上3-己基噻吩交替共聚物的合成。文章還提出，該反應在合成其他具有可控分子量和低分散度的缺電子聚合物以及施主?受主共聚物的工藝中可作為一個中間反應。

文獻鏈接：Nickel-Catalyzed Suzuki Polycondensation for Controlled Synthesis of Ester-Functionalized Conjugated Polymers?（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01006）

11、Macromolecules：對平面相分離的聚苯乙烯刷/環己烷系統的直接描述

圖11 （a） PSB-II?IV / CHX系統界面結構的溫度依賴性，一幅AFM圖的尺寸為1 μm ×1 μm； （b）PS/CHX溶液的相圖（實心圓）和PS刷/CHX界面（空心圓）

鏈末端被化學接枝到襯底界面的聚合物被稱為聚合物刷。聚合物刷因其擁有良好的潤濕、摩擦和附著力等性能而受到廣泛的應用。目前人們已經廣泛接受，聚合物刷的性能受到聚合物刷層垂直結構的高度影響。近年來，多數研究都集中在某些聚合物刷系統的橫向結構。利用原子力顯微鏡(AFM)對聚N-異丙基丙烯酰胺 (PNIPAm)的聚合物刷微型圖象的研究成功地顯示了聚合物刷的橫向結構。聚合物刷微型圖象可以同時觀察到聚合物刷的高度溶劑化以及它的塌陷條件，并且刷層的厚度不同其熱敏性也不同。由AFM和模擬研究還可以觀察到刷的橫向結構相將會隨機分離成兩種均聚物鏈以及聚合物刷不可逆地接枝到溶劑基底的過程。

近日，來自日本九州大學的Atsushi Takahara（通訊作者）和Hiroshi Jinnai（通訊作者）等首次報道了在環己烷（CHX）中的聚苯乙烯（PS）刷的相行為，并利用環境原子力顯微鏡作出接枝密度和溫度的函數。三種不同接枝密度的聚苯乙烯刷表現出島狀、雙連續狀和孔狀的微區，方向上與基底平行。由于PS刷中一條鏈的鏈尾錨定在基底中，這種尺寸的“平面”微區與PS刷鏈一端到另一端的距離十分接近。微區結構隨著溫度的增加逐漸消失, 降低溫度，形貌相同的新結構又重新出現。這種可逆的溫度響應對應于PS刷/ CHX系統平面相分離與合并。與相應的未接枝聚合物溶液相比，UCST型雙結點線轉向溫度稍低的PS刷/ CHX系統，也就是說，PS / CHX系統與之前的蒙特卡羅模擬研究結果非常吻合。

文獻鏈接：Direct Characterization of In-Plane Phase Separation in Polystyrene Brush/Cyclohexane System?（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00151）

12、Macromolecules：共軛聚電解質/單壁碳納米管熱電復合材料中的各向異性熱傳輸

圖12 CPE/SWNT 復合物的SEM圖：CPE-Na/SWNT （a: 上表面; c:交叉部分） 和 CPE-PyrBIm4/SWNT （b: 上表面; d: 交叉部分）

熱電技術包含一項可再生能源技術，即直接把熱轉換成電而沒有任何位移部件。與無機熱電材料相比，聚合熱電材料具有多個如低毒、質輕、低熱導率等潛在的優勢，引起了廣泛的關注。單壁碳納米管（SWNTs）是一種一維材料，由于其高電荷遷移率、極好的的化學穩定性和機械強度而被廣泛應用于柔性電子元件。純單壁碳納米管通常顯示出p型電荷傳輸，即被空氣氧化。與之互補的n型復合材料可以通過摻雜聚乙烯亞胺（PEI）或帶有多電子單元的小分子來得到。

近日，來自美國加利福尼亞大學的Cheng-Kang Mai（通訊作者）和Guillermo C. Bazan（通訊作者）以及北卡羅萊納州立大學的Jun Liu聯合報道了一種利用時域熱反射來確定聚合物與單壁碳納米管復合材料的熱導率的方法。研究人員成功地測定了垂直平面方向與平面方向的熱導率。在研究中使用的兩種類型的CPEs具有相同的共軛骨架，但是其中一種擁有陰離子（CPE-PyrBIm4）側鏈官能團而另一種擁有陽離子（CPE-Na）側鏈官能團。CPE-Na/SWNT是p型半導體，而CPE-PyrBIm4 /SWNT表現出n型電荷傳輸。CPE/SWNT薄膜是通過一種過濾工藝來制備，納米管的優先取向位于平面方向。在含有復合材料的玻璃基底上預先鍍上熱傳感器可用來測量表面粗糙的材料垂直于平面方向上的導熱系數。平面方向上的導熱系數可以通過將厚的樣品嵌入環氧樹脂中，利用切片機將相對光滑的橫截面暴露出來進行測量。研究發現沿平面方向的熱導率要高于垂直于平面方向的熱導率。事實上，這些復合材料的熱導率各向異性因數幾乎都在同一個數量級，并且熱導率在平面方向的取向優先于垂直方向。

文獻鏈接：Anisotropic Thermal Transport in Thermoelectric Composites of Conjugated Polyelectrolytes/Single-Walled Carbon Nanotubes?（Macromolecules， 2016， DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00546）

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員_Janvier、孔峻涵供稿，材料牛編輯整理。

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