頂刊動態 | Nature子刊/AM/PRL等計算材料學術進展匯總【160714期】

今天計算材料組邀您一起閱讀計算材料領域最新的研究進展。內容預覽：1、利用自旋哈密爾頓理論對燒綠石鐵磁體Lu2V2O7各向異性的相互作用進行從頭計算分析；2、單原子的零點自旋波動；3、金屬性、磁性及其分子間的微觀聯系；4、石墨烯親水性機制；5、通過應變強烈增強摻雜單層MoS2的超導性能；6、鉑薄膜自旋弛豫的研究；7、光子弗洛奎特拓撲絕緣體中的反常的拓撲相和未配對狄拉克錐；8、無外部磁場下石墨烯pn結中的克萊因穿隧抑制；9、電子束誘發層狀錫硫屬化物的轉換；10、亞穩態非晶化富硅石英中電子轉移過程的研究。

1、PRB：利用自旋哈密爾頓理論對燒綠石鐵磁體Lu2V2O7各向異性的相互作用進行從頭計算分析

圖1：（a）Lu2V2O7在能量區間[-7 eV，4eV下的非相對論密度態（DOS）；（b）費米能級附近釩的軌道態；（c）單個釩氧四面體示意圖（左）以及Lu2V2O7的軌道能級圖（右）

海森堡哈密爾頓理論及其延伸理論是描述磁性相關體系非常成功的理論模型。然而，對于描述真實材料的性能，例如，理解晶格結構的作用（如，超交換路徑）及其在自旋-自旋交換中的推論結果是必要的。在眾多方法中，一種主流的方法是包括了通過在實驗數據的基礎上進行特定假設從而擬合計算出自旋哈密頓爾量對實驗數據的形式（具體如：熱、磁化率、磁化強度、非彈性中子散射等）。一種基于第一性原理海森堡哈密爾頓原則，同時通過估算耦合常數進行互補的計算方法越來越流行。

近日，德國法蘭克福大學的Kira Riedl（通訊作者）團隊首次將密度泛函理論和在有限群域中的電子哈密爾頓量的精確對角量結合了起來。這種方法除了晶體結構數據外無需依靠實驗數據的導入。利用這種新的方法，該團隊以燒綠石鐵磁體Lu2V2O7為例在Eq的基礎上計算了其中的雙線性自旋-自旋耦合常數。而其中燒綠石鐵磁體這種材料最近被提出作為具有手性邊緣態的磁拓撲絕緣體候選材料，以及被發現具有磁振子霍爾效應。Lu2V2O7的磁性主要是由于占據1/2角頂的釩氧四面體貢獻。由于燒綠石晶格的晶棱缺乏對稱性，使得自旋軌道的原始Dzyaloshinsky-Moriya相互作用（DMI）得以發生，同時不能夠被忽略。而其中，DMI被認為是Lu2V2O7具有磁振子霍爾效應的重要原因，同時使得該材料中自旋-自旋相互作用的產生磁性的原理存在爭論。最后，他們將計算結果和實驗所得數據進行了比較，發現兩者符合得很好。

文獻鏈接：Ab initio determination of spin Hamiltonians with anisotropic exchange interactions: The case of the pyrochlore ferromagnet Lu2V2O7 （Physical Review B ，2016，DOI:http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.94.014410）

2、Nano Letters：單原子的零點自旋波動

圖2 單原子的零點自旋示意圖

在廣泛的技術應用中，使單原子的磁信號具有穩定性是它們成功應用的關鍵一步，如應用于高密度磁數據存儲設備。然而，這些微小物質的量子力學性質，往往會引入零點自旋波動，而這種波動即使在絕對零度下還能通過減少磁矩各向異性的潛在勢壘使得局域磁矩不穩定。

近日，德國Peter Grunberg研究所和先進仿生研究所的Julen Ibanez-Azpiroz（第一作者、通訊作者）團隊闡明了其中的起源并將基礎成分對磁場波動的影響效應進行了量化，命名為，（1）局域磁矩；（2）自旋軌道耦合；以及（3）電子-空穴對Stoner激發。對單原子3d、4d軌道基于第一性原理的系統性研究，他們證實了對波動橫向的貢獻是與磁矩本身的大小有關的，導致顯著減少超過50%的磁各向異性能量。他們的分析結果最終總結為一個包含了磁矩不穩定波動于單原子的特性相關的表格，從而為設計具有最小的量子波動的磁體提供了一種實用的參考。

文獻鏈接：Zero-Point Spin-Fluctuations of Single Adatoms （Nano Letters，2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01344）

3、Nature Nanotechnology：金屬性、磁性及其分子間的微觀聯系

圖3 金納米線的TEM圖（a-d）和弦張力測試（e）以及相關模型（f）

掃描隧道顯微鏡（STM）和斷裂結實驗實現金屬和作為理想的一維通道之間的宏觀電極的分子間聯系。包括結構、機械、電子、傳輸以及磁性這些系統在內，出現了新型的典型納米現象。

意大利國際高等研究院（SISSA）的Ryan Requist（通訊作者）團隊近日完成了一篇綜述，在這篇綜述中，重點講述了以第一性原理為基礎對前述的屬性進行理論上解釋。通過追蹤平行理論和實驗進展對從納米線的形成和電導量子化的黃金納米線應急磁性到Kondo相關性，本文作者團隊通過對從頭計算和物理觀測的主要概念和成分進行了舉例說明。可以預見的是，二極管、傳感器、自旋閥和自旋過濾功能的自旋電子學和分子電子學的相關應用將從作者所做的解釋中獲益。

文獻鏈接：Metallic, magnetic and molecular nanocontacts （Nature Nanotechnology ，2016，DOI:10.1038/nnano.2016.55）

4、Nano Letters：石墨烯親水性機制

圖4 摻雜對石墨烯潤濕性的影響

石墨烯是一種二維的碳材料，具有許多潛在的應用。但是關于石墨烯到底是親水性材料還是疏水性材料這一問題一直備受爭議。多年來，石墨烯一直被認為是疏水性表面，潤濕性與石墨相似。然而近幾年的研究表明銅表面的石墨烯更傾向于親水性。石墨烯的親水性能可能與基體有關。因此有必要進一步研究石墨烯的潤濕性。

近來，瑞士（蘇黎世）聯邦理工學院的Guo Hong（通訊作者）等人研究了本征石墨烯和摻雜石墨烯的親水性機理。研究表明，本征石墨烯的親水性與費米能級的位置緊密相關，而費米能的位置又受石墨烯與極性水分子相互作用的影響。第一性原理模擬表明，水分子的構型會發生變化以使之與石墨烯的摻雜狀態相適應。因而，石墨烯的親水性能通過摻雜調整費米能級的位置來實現。通過化學或電壓摻雜使石墨烯的費米能級偏離狄拉克點，石墨烯的親水性提高，這一結果與第一性原理模擬相吻合。因此，要想提高冷凝水在石墨烯表面的親水性，只需通過簡單的化學或電壓摻雜就能實現。

文獻連接：On the Mechanism of Hydrophilicity of Graphene（Nano Letters，2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01594)

5、PRB: 通過應變強烈增強摻雜單層MoS2的超導性能

圖5 純凈單層MoS2的電子能帶結構

低維材料中的超導性質引起著科學界的廣泛興趣。單層MoS2具有典型過渡族金屬的特征，通過減少MoS2的維度，可以使其在間接帶隙到直接帶隙絕緣體轉變，而且電子能帶結構可以直接通過ARPES測量，同時晶格振動性質也取決于MoS2的厚度。然而，超導特性很少在摻雜能帶絕緣體中出現，卻經常出現在非傳統的超導體中。于是，已經有些理論研究表明，電子摻雜的單層MoS2和電子摻雜以及鋰為嵌入層的雙層MoS2被認為是具有前景的傳統超導體。另外，MoS2需要在基底上制備，由此產生的應變影響是至關重要的，然而目前對于應變在單層MoS2超導性質的影響還沒有被研究過。

清華大學倪軍（通訊作者）等人采用第一性原理，系統地研究了應變對于單層MoS2的穩定性、電子-光子耦合和超導性質的影響。結果表明，通過摻雜和雙軸應變，明顯地提高了電子-光子耦合，超導臨界轉變溫度Tc。更重要地是，在摻雜單層MoS2中，拉伸和壓縮應變產生了迥然不同的影響。另外，本項工作也討論了摻雜結構的動力學穩定性與應變之間的聯系。

文獻鏈接：Strongly enhanced superconductivity in doped monolayer MoS2 by strain（Physical Review B，2016，DOI:http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.94.024501）

6、PRL: 鉑薄膜自旋弛豫的研究

圖6 鉑薄膜自旋馳豫現象與膜厚度的關系

研究人員用量子干涉效應揭示了單晶和多晶鉑膜的自旋馳豫機制。給鉑膜設定不同的厚度進行實驗，研究結果表面在不改變材料性質的情況下，鉑膜的自旋弛豫率與晶體結構和膜厚度有極大關系。

日本東北大學?Junsaku Nitta（通訊作者） 對鉑薄膜的自旋馳豫現象進行了研究。這一研究確定了鉑薄膜的自旋弛豫機制與薄膜厚度和晶體結構有密切關系。在相對較厚的薄膜處子EY機制為主，在較薄的薄膜處以DP機制為主。也就是說自旋弛豫現象不僅與DP機制有關也與EY有關。這項研究對日后生產自旋電子產品有極大幫助。

文獻鏈接：Observation of the D’yakonov-Perel’ Spin Relaxation in Single-Crystalline Pt Thin Films（Physical Review Letters，2016，DOI: 10.1103/PhysRevLett.116.256802）

7、 PRL：光子弗洛奎特拓撲絕緣體中的反常的拓撲相和未配對狄拉克錐

圖7 螺旋波導的方形交錯晶格

光子拓撲絕緣體（PTIs）是一類具有拓撲非零帶隙光子能帶結構的新興光子器件，類似于拓撲絕緣體的單粒子電子能帶結構。他們在應用于強鍵的單向或偏振過濾波導以及作為探測在凝聚態系統無法得到的拓撲效應的科學平臺上有很大的潛力。

新加坡南洋理工大學的Daniel Leykam（通訊作者）等人提出了一類基于交錯斜格并可以有效計算其弗洛奎特能帶結構的光子弗洛奎特拓撲絕緣體。這一點陣支持具有零陳數和可調拓撲轉換的異常弗洛奎特拓撲絕緣體。不同于以往的設計，有效規范場強可以通過如螺線之間距離之類的晶格參數進行控制，這會顯著地減少輻射損失，并保證可切換拓撲波導等的應用。

文獻鏈接：Anomalous Topological Phases and Unpaired Dirac Cones in Photonic Floquet Topological Insulators（Physical Review Letters，2016，DOI: 10.1103/PhysRevLett.117.013902）

8、PRL：無外部磁場下石墨烯pn結中的克萊因穿隧抑制

圖8 帶狀F4TCNQ/石墨烯系統的原子結構和能帶結構

利用有機分子實現石墨烯表面功能化是一種進行石墨烯可控摻雜很有前途的方法。各種有機分子中，四氟二甲烷（F4TCNQ）用于有機摻雜石墨烯是被最深入研究的有機材料。這是由于F4TCNQ電子親和勢為5.24 eV，而石墨烯的功函數為4.6 eV，分子的最低未占據分子軌道遠低于石墨烯的狄拉克點，因而當F4TCNQ與石墨烯接觸時其成為一個有效的p型摻雜劑。

加州大學伯克利分校的Hyungju Oh（通訊作者）等人通過第一性原理計算研究了吸附在石墨烯上的有機分子（F4TCNQ）形成的密密麻麻的島嶼。該論文發現通過對這一石墨烯片上進行電子摻雜可以自然的形成一個p-n結。據預計，不同于石墨烯的傳統p-n結，即使沒有施加外部磁場時，由吸附的有機分子島制得的p-n結中的克萊因穿隧也將被抑制。克萊因穿隧是通過鐵磁序被抑制，該鐵磁序在摻雜時自發地在分子島上形成。此外，該論文預計了石墨烯片的磁壘約為10mT。

文獻鏈接：Inhibiting Klein Tunneling in a Graphene p?n Junction without an External Magnetic Field（Physical Review Letters，2016，DOI: 10.1103/PhysRevLett.117.016804）

9、Nano Letters : 電子束誘發層狀錫硫屬化物的轉換

圖9 電子束照射下，SnS2和SnS的原子結構發生變化

層狀金屬硫化物作為一類新型半導體二維材料，倍受眾多科學家的關注。目前，關于過渡金屬硫化物（TMDs）的研究，人們主要關注幾種不同電子結構的晶相。對于能量足夠接近的不同相的轉換，可以通過一些溫和的方式來實現，比如堿金屬夾層的電荷轉移、替代摻雜、電漿熱電子或者高壓處理等。

美國內布拉斯加大學林肯分校E. Sutter（通訊作者）等人結合高分辨投射電子顯微鏡和基于第一性原理計算的相關分析方法，研究了電子束照射下的層狀錫硫屬化物的行為。研究實現了在室溫和不斷升高的溫度環境下，硫屬原子在電子束照射下的可控去除，從而引起Sn-S系統和Sn-Se系統原子子結構的轉換，這表明電子束引誘產生了具有不同性質的新相。菱形層狀SnS2和SnS2在電子束引誘的硫屬原子的損耗下轉化為高度各向異性的正交層狀SnS和SnS。該項工作提供了微觀視角的轉化機制，并展示了電子束照射調諧層狀錫屬化物的性質的方法，有望應用于電子、催化和能量存儲能領域。
文獻鏈接：Electron-Beam Induced Transformations of Layered Tin Dichalcogenides（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01541）

10、 Advanced Materials：亞穩態非晶化富硅石英中電子轉移過程的研究

圖10 一種用于氧氣的快速移動和氧分子的隨后釋放模型

對于目前高質量的絕緣體、透明導體、電致發光以及電致變色材器件的應用來說，功能氧化物是作為現代微電子器件必不可少的材料。在過去的幾十年中，大量的科學研究致力于生產高質量符合化學計量比且無缺陷的材料，現如今廣泛存在于互補金屬氧化物電子元件中，然而目前亞化學計量比非晶氧化物成為一些列新技術合成手段的研究重點。現代集成器件每層僅僅只有幾納米厚，其中電應力可能是極端的，盡管如此，氧化物材料通常認為在正常操作環境中是保持結構不變。

英國倫敦大學Adnan Mehonic（通訊作者）和 Anthony J. Kenyon（通訊作者）等人通過使用電學和結構表征手段，并結合密度泛函理論和蒙特卡洛模型，向我們展示了正常器件的實際使用電壓可以導致其主要發生令人驚訝的材料結構和化學變化，在某些情況中，該過程是一個可逆過程。該實驗結果的發現為亞化學計量比非晶氧化物材料的電學和光學的應用提供了一些啟示。

文獻鏈接： Nanoscale Transformations in Metastable, Amorphous, Silicon-Rich Silica（ Advanced Materials， 2016，DOI: 10.1002/adma.201601208 ）

本期文獻匯總由材料人編輯部計算材料組carbon、天行健、李亦回、王訓、Melissa和靈寸供稿，材料牛編輯整理。

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