學術干貨 | 納米彩蛋——走進核殼結構的世界

自21世紀初，關于納米粒子的研究工作就一直是學界的熱門，其神奇特性也屢現于頂級學術期刊。但秉承著沒有最好，只有更好的探究原則，科學家們努力為原本就“光彩照人”的納米顆粒更添一層華服，納米彩蛋——核殼結構材料由此誕生。不同的核殼包覆結構就像舞臺上炫目的時裝秀，現在讓小編這只“狗仔隊大隊長”，從三個基本問題、三篇大牛視角、三大檢測神器這三方面來帶領大家揭秘核殼結構。

初探核殼之三個基本問題

1. 什么是核殼結構?

核殼是由一種納米材料通過化學鍵或其他作用力將另一種納米材料包覆起來形成的納米尺度的有序組裝結構。簡單來講，就是納米世界中包子、雞蛋以及格力高注心餅干似的結構（原諒小編想到的全是吃吃吃）。

2. 核殼結構有什么用？

生成納米級的結構本身就勞心勞力，還干嘛再包覆東西？科學家們僅僅是在秀演技？no,no,no, 核殼結構絕不僅僅是個面子工程。它在保持膠體穩定性、調節材料理化特性達到優勢互補、防止納米粒子團聚以及控制粒子界面反應方面有著重要作用，并在催化、光催化、電池、氣體存儲及分離方面有著廣泛的應用前景。

3．如何形成核殼結構？

核殼結構的生成離不開包覆技術，其中可以分為液相包覆常用的有水熱法、溶膠凝膠和超聲化學法，固相包覆如化學氣相沉積法和原子層沉積等技術。

初探核殼之三篇大牛視角

從古希臘先哲努力探究物質的基本組成單元，到而今人類可以在納米世界中徜徉探秘。檢測和表征技術的進步為我們展現出了全新的世界。

在初步了解了核殼結構概述、作用以及合成方法之后，我們重點結合頂刊來分析核殼結構的表征方法。

1. ACS Nano（IF=13.34）

本文報道了使用低溫等離子增強技術合成石墨烯包覆的銅納米線（CuNW-G）的合成方法。相比于傳統的氧化銦錫，材料制備的透明電極具有更好的電學和光學特性，此外由于透氣性良好的石墨烯殼，其熱氧化特性和化學穩定性也得以保障，因而在光電子器件如太陽能電池、觸屏版以及顯示器有良好的應用前景。

圖示（a）為CuNW-G核殼納米結構的TEM圖，內嵌圖為內核的高分辨透射電鏡（HRTEM）圖，（b）為邊緣區域HRTEM圖，內嵌為其電子衍射(FFT)圖。（c）為所選線的密度分布。（d）,（e）,（f）分別為CuNW-G，Cu,C元素的能譜圖。圖組顯示出內核即銅納米(111)晶面的晶面間距為0.208nm，而外層石墨的晶格常數為0.246與鋸齒形石墨烯的理論晶格常數一致。對外層進行選取電子衍射可以清晰的看到石墨的六角單元。能譜分析得出了元素的分布與透射電鏡分析共同證明了核殼結構的成功生成。

文獻鏈接：Copper Nanowire–Graphene Core–Shell Nanostructure for Highly Stable Transparent Conducting Electrodes（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.5b00053）

2.?JACS （IF=13.038）

雙金屬納米粒子在光學、晶體學和電磁學方面有著重要的研究價值，本文報道了水相系統中一步合成Au@Pd核殼八面體的方法。

圖（a）為粒子的掃描電鏡SEM圖，（b）為核殼八面體的HRTEM圖，（c）為（b）中圈出位置的HRTEM圖，（d）高角環形暗場像-掃描透射電子像（HAADF-STEM）圖，以及復合八面體截面線掃圖 （e）雙金屬復合八面體的HAADF-STEM-EDS聯動圖。其中（a）顯示了八面體的平均尺寸在41.1nm左右，HRTEM圖顯示了核殼結構的成功生成且晶格邊界連續完整殼的平均厚度在5.6nm左右，單個八面體的HAADF-STEM圖以及線掃分析，表明核殼結構中包含著Au的八面體納米核以及Pd的完全包覆，其結構在元素面掃中也有所體現。

圖（a）為不同反應時間下的納米粒子SEM圖，（b）Pd粒子的尺寸和Pd含量分別由SEM以及電感耦合質譜ICP-MS分析獲得，（c）為不同反應時間的紫外可見光吸收譜（UV-vis spectra）

由圖可知Au八面體粒子最先生成，在18h之后其尺寸基本不變，Pd開始在表面沉積，36h之后沉積層不再有增厚趨勢，組成和結構也不再發生明顯變化，粒子尺寸和膜厚度可以通過控制反應時間獲得。紫外光吸收譜中顯示反應8h出現了等離子體吸收峰，是由于八面體Au核的等離子體共振，在18h是達到最大值隨后逐漸減弱。

文獻鏈接：One-Step Synthesis of Au@Pd Core?Shell Nanooctahedron（JACS，2016，DOI: 10.1021/ja905603p）

3. ACS Nano（IF=13.34）

本文介紹了溫和退火還原制備氧化石墨包覆Cu納米線一直被透明導電材料的方法。其良好的光電性能有望替代現行的氧化銦錫材料，制備高性能光電子器件。

圖(d）為Cu GO（氧化石墨包覆的碳納米線）的TEM圖，（e）是其高分辨透射電鏡，（f）是包覆前后的傅里葉紅外光譜（FTIR），（g）到（k）是能譜元素分析。

圖組多角度顯示了Cu GO的結構特征，TEM顯示出氧化石墨在Cu納米線外的單層均勻包覆，而在HRTEM圖中可以看到晶態Cu和非晶氧化石墨的界面，包覆前后的紅外光譜1600cm-1的出現表明石墨層的成功包覆。能譜分析則顯示Cu的分布僅在內核，C、O則在外層殼區。

文獻鏈接：Solution-Processed Copper/Reduced-Graphene-Oxide Core/Shell Nanowire Transparent Conductors（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.5b07651）

初探核殼之三大檢測神器

1. 高分辨透射電鏡

透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，簡稱TEM)，可以看到在光學顯微鏡下無法看清的小于200mm的細微結構。納米顆粒表面包覆層一般都在幾納米到幾十納米左右，因此最直接也最有效的表征手段便是高分辨透射電鏡。

2. 掃描電鏡

掃描電鏡（SEM）是介于透射電鏡和光學顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，利用電子與待測樣品表面的相互作用纏上的二次電子進行樣品表面的微觀成像。常用來觀察包覆后的表面形貌。

3. 電感耦合等離子體質譜儀/能譜元素面掃

能譜儀(EDS，Energy Dispersive Spectrometer)是用來對材料微區成分元素種類與含量分析，配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用。與之類似但更為精準的元素分析手段為質譜法是通過樣品轉化為運動的粒子并按照質荷比（m/z）大小進行分類記錄獲得質譜。其信息可以進行表面超痕量元素分析以及同位素分析。在納米級核殼結構中，納米級包覆層的精準定量元素組成只能通過痕量分析完成。

本文由材料人編輯部學術干貨組Vivianren供稿，材料牛編輯整理。

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