學術干貨 | 從nature等頂級期刊看納米空心球結構

話說上篇小編和大家一起初識了核殼結構，現在其姊妹篇空心結構也要粉墨登場啦。不同于核殼結構，空殼結構在保有巨大比表面積的同時具有較小的密度，內部的“巨大”空間更是為材料填充，運輸，以及反應提供了廣闊的平臺。以下我們還是帶著三個問題開始探索之旅1.為什么需要空心結構？2.如何制備空心結構？3.如何表征空心結構？

一. 為什么需要空心結構？
納米空心結構是指，由納米級厚度的殼層圍成內部有“巨大空間”的球狀結構。伴隨器其結構特性的是一些列不同于實心粒子的理化特性，使其在電，光，磁，緩釋膠囊，藥物運輸，輕質填充，選擇吸附以及催化方面具有很大的應用潛質。

二．如何制備空心結構？

1.模板法
模板法應用廣泛，簡單易行，一般過程是將模板粒子分散于溶劑中，通過吸附作用或者化學反應，將前驅體直接包覆于模板粒子外部，形成核殼結構，然后經過焙燒或溶劑溶解除去模板得到相應的空心球。

2.LbL自組裝
一般方法制備納米空心球使所得球的尺寸幾何形態壁厚都很難控制，為此乳膠粒模板大多和自組裝技術相結合的LbL法應運而生。其原理是以高分子溶膠粒為模板，把聚電解質和帶相反電荷的殼材料或者前驅體靠靜電力的作用進行逐層包覆。然后再去除模板。

三．如何表征空心結構？
為了摒棄紙上談兵的套路，我們還是結合SCI的期刊文章來進行空殼結構表征的解讀。這次小編選取了NATURE出版集團的一些期刊。

1.此文介紹了一種氫化NiCo2O4雙層空心球結構，其巨大的表面積以及高電導率有望應用于超級電容器。將合成的NiCo 2O4包覆一層石墨層，完成單層到雙層的轉變，同時極大地提高了材料的電導率。以石墨球為模板進行多次的沉積包覆，然后進行熱處理.

（a）NiCo2O4的合成流程圖。首先合成石墨球的模板，然后NiCo2(OH)6中介層進行兩輪包覆（b）（c）（d）分別是石墨球模板，單層包覆，雙層包覆球的SEM圖

圖組顯示的是NiCo2O 4單層和雙層球的微結構，（a）（b）（c）分別為石墨求模板，單層包覆，雙層包覆的TEM圖，（d）是單層和雙層球的XRD圖譜.（e）為包覆片層的高分辨透射電鏡圖，（f）為對應的選取電子衍射圖（SADE）。

原文鏈接：http://www.nature.com/am/journal/v7/n3/full/am201511a.html

2此文探討了使用介孔壁自組裝合成空心球共價有機框架的方法。合成的空心球具有高的空隙率，而且由于分子間氫鍵的作用具有良好結晶程度和化學穩定性。有望應用于生物制藥研究。

圖組展示了COF空心結構組裝的機制。單層通過π-π堆疊，著時間的延長而逐漸生長。自組裝的過程會經歷不同的形態，經過24小時晶化基本完成，形成了球狀。由于內表面能高于外表面，因此形成曲率更高，半徑更小的球。

不同時間獲得球結構的TEM圖，可以明顯的看到空心結構。隨時間，存在一個散亂聚集，聚集成球，表面粗燥再到表面光滑的自組裝過程。

圖為不同時間獲得的AFM圖

合成的空心有機鹽框架可以用來運載和儲存藥物，上圖展示了胰島素的填充過程，

（e）（f）胰島素填充前后的TEM圖 （g）為熒光標記的胰島素填充的空心球結構。

原文鏈接：http://www.nature.com/ncomms/2015/150410/ncomms7786/abs/ncomms7786.html

3.本文介紹了一種新型的納米混合物，該混合物包含由裝飾有還原氧化石墨纖維的FeSe2納米球包覆石墨化碳獲得。將納米尺度的柯肯達爾效應引入了靜電紡絲法。通過Fe@GC–rGO的中介作用將紡絲纖維轉化成了FeSe 2 @GC–rGO空心球結構。該材料有望應用于鈉離子電池負極。

上圖展示了Fe@GC–rGO納米纖維及其電極制備的過程。在（a）中通過靜電紡絲制備PAN, PS, GO,以及 Fe(acac)3的納米纖維在H 2 /Ar的混合氣氛中還原，生成Fe@GC–rGO，內部的Fe發生晶化而外部的PNA則還原為無定型碳。隨后在H2Se的氣氛中硒化。由于存在Fe陽離子外擴散速度大于Se陰離子內擴散速度的納米柯肯達爾擴散，最終可以獲得生成FeSe 2 @GC–rGO空心納米球。

圖組展示了FeSe2@GC–rGO空心球混合纖維的形貌，結構以及其元素組成。（a）SEM圖（b-d）透射電鏡圖（e）高分辨透射電鏡。（f）選取電子衍射圖（g）能譜面掃圖

原文鏈接：http://www.nature.com/articles/srep23699?WT.feed_name=subjects_energy-science-and-technology

方法匯總：
1.作為姊妹篇，核殼結構和空殼結構有著很多相似之處，而且不難發現有時候空殼結構的獲得也需要核殼結構的助力，因此在檢測方法上也大同小異。最常用的三大法寶就是掃描，透射和能譜。詳情請見（納米彩蛋——初探核殼結構）。但本著沒有最好只有更好的行事原則，講講透射電鏡中的選區電子衍射（SAED）還是必要的。

透射電鏡功能之選區電子衍射

選區電子衍射借助設置在物鏡像平面的選區光欄，可以對產生衍射的樣品區域進行選擇，并對選區范圍的大小加以限制，從而實現形貌觀察和電子衍射的微觀對應。不同的透射電鏡其分辨能力也不同，對于100kV的透射電鏡，最小的選區衍射范圍約0.5μm；加速電壓為1000kV時，最小的選區范圍可達0.1μm。選區電子衍射可以幫我們獲得材料的精細結構信息，由晶型，晶面信息推測物質。

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