頂刊動態丨Nature子刊/AM/Nano Letters等期刊電子材料學術進展匯總（電子周報160719期）

本期導讀：
今天電子電工材料周報組邀您一起來看看Nature Nanotechnology/Advanced Materials/Nano Letters/ACS Nano等期刊電子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：具有綜合微腔的碳納米管電子探測器；基于金屬納米粒子的化學電子器件；單層藍磷的外延生長：二維磷的新相；化學氣相沉積法制備超薄六角晶體ReSe2薄片的各向異性拉曼性質及光電應用；黑磷二維電子系統中的量子霍爾效應研究；體材料過渡金屬硫族化合物的能谷位置演變及其單層極限；可穿戴電化學平臺無創同步監測Ca2+和pH；通過光電化學金屬沉積分析半導體微線陣列中光致載流子的產生。

1、ACS Nano：具有綜合微腔的碳納米管電子探測器

圖1 具有λ/2 F-P式微腔的單管式二極管探測器示意圖

碳納米管，又叫巴基管，是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。由于其獨特的結構，碳納米管被認為是在室溫下多波段紅外探測器方面具有廣闊應用前景的碳納米材料。

日前，來自北京大學的王勝（通訊作者）和彭練矛（通訊作者）等人對碳納米管的研究又取得了新突破。他們利用碳納米管的Fabry?Perot微腔制造了一種單管式二極管電子探測器單片。由于該設計具有局部影響光學作用，該單片可以將吸光率提高A~6倍。此外，在充分利用碳納米管Van-Hove式條帶結構的同時，創造了制備具有偏光顯影特性的（n，m）碳納米管基薄膜探測器的可能性。利用共振和反共振腔的概念，他們制備了具有腔綜合特性和偏光分類特性及可以在零偏壓和共振模式下工作的電子探測器，用于對特定靶信號的探測。

文獻鏈接：Microcavity-Integrated Carbon Nanotube Photodetectors（ACS Nano，2016，DOI:?10.1021/acsnano.6b02898）

2、Nature Nanotechnology：基于金屬納米粒子的化學電子器件

圖2 由納米金屬粒子制備的電子組件

為了制備具有良好功能和應用的電子器件，一系列非Si材料被陸續發現。納米粒子由于具有較小尺寸而具有其同種較大尺寸材料缺乏的優異性能。半導體納米材料的應用改進了太陽能電池的效率、晶體管的可加工性及電子探測器的敏感度，而金屬納米粒子的光學和催化性能在等離子體和能量轉換方面具有與之相類似的作用。然而，金屬具有熒幕電場效應且該效應限制了將金屬納米粒子設計成電路。

近日，來自韓國蔚山科學技術大學校的Bartosz A. Grzybowski研究員（通訊作者）等人發現被有機功能化的納米金屬粒子可以制得簡單的電回路。在這些材料中，電流通過納米粒子周圍被困住的離子濃度梯度來控制。納米粒子基電子元件電路通過感知金屬納米粒子界面環境變化（濕度、氣體、陽離子），進而轉化成化學信號傳出。由于這些構成器件的納米顆粒把電和化學傳感功能結合在了一起，所以我們稱這個系統為化學電子器件。該器件電路的磁芯翻轉時間與聚合物電極電路相當，它選擇性的將部分化學信號變化轉化為電信號進行邏輯操作，消耗電力（在微瓦特范圍內）很少且較為靈活。

文獻鏈接：Chemoelectronic circuits based on metal nanoparticles（Nature Nanotechnology，2016，DOI:10.1038/nnano.2016.39）

3、Nano Letters：單層藍磷的外延生長：二維磷的新相

圖3 黑磷（a）和藍磷（b）的分子模型

由于石墨烯的發現，具有優異電子和光電特性的新型二維（2D）材料不斷涌現。二維黑磷（磷元素眾多同素異形體中最穩定的形式）近年來得到了廣泛的關注。但是，研究人員通過理論計算預測了一種以前不知道的磷——藍磷，并分析了它的層狀結構和高穩定性，有望成為另一個快速發展的二維材料。

中國科學技術大學的Zhenyu Li（通訊作者）及新加坡國立大學和新加坡國立大學蘇州研究院的Wei Chen（通訊作者）等人以黑磷為前驅體，通過原位低溫掃描隧道顯微鏡和密度泛函理論計算相結合，在Au（111）上通過分子束外延生長獲得單層藍磷。這種單層藍磷的結構通過（4×4）藍磷晶胞與（5×5）Au（111）晶胞一致來解釋，并且通過了理論計算驗證。此外，他們利用掃描隧道譜測量方法確定了Au（111）上的單層藍磷的電子帶隙為1.10eV。如果大規模和高質量的原子層的藍磷外延生長得以實現，就可以促進基于這種新興二維材料的新型電子和光電子器件的快速發展。

文獻鏈接：Epitaxial Growth of Single Layer Blue Phosphorus: A New Phase of Two-Dimensional Phosphorus（Nano Letters，2016，DOI:?10.1021/acs.nanolett.6b01459）

4、Advanced Materials：化學氣相沉積法制備超薄六角晶體ReSe2薄片的各向異性拉曼性質及光電應用

圖4 ReSe2的晶體結構與表征

二硒化錸（ReSe2）是過渡金屬硫化物（TMDs）家族的新成員，其具有1.2–1.3 eV的間接帶隙。此外，ReSe2是層狀半導體，層與層之間通過弱的范德華相互作用結合在一起，錸原子平面如同三明治狀的被夾在兩層硒原子平面之間，就像其它報道的TMDs結構一樣，如MoS2、MoSe2、WS2和WSE2等。然而，與其他TMDs不同，ReSe2結構是相當獨特的，因為其面內錸原子一維鏈排列為沿b軸連結的Re4“鉆石”形狀。

近期，華中科技大學的翟天佑（通訊作者）等人第一次通過化學氣相沉積（CVD）法制備了ReSe2晶體，并得到了域內鏡面對稱的超薄六角片狀ReSe2晶體。ReSe2片的高結晶質量可以通過拉曼光譜和透射電鏡鑒定，分別顯示了大幅振動峰和清晰的R4鏈。在該研究中，合成的六角片狀ReSe2晶體表現出有趣的各向異性光學性質，這揭示了面內和面外振動模式對晶體取向顯著的依賴關系。此外，電學測量證實了合成的ReSe2的p型特征，以及相應的光學探測器具有2.98 AW^-1的高光響應度和高達4.58×10^2%的外部量子效率，這可以與機械剝離制備的ReSe2樣品相媲美。

文獻鏈接：Chemical Vapor Deposition Synthesis of Ultrathin Hexagonal ReSe2 Flakes for Anisotropic Raman Property and Optoelectronic Application （Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201601977）

5、Nature Nanotechnology：黑磷二維電子系統中的量子霍爾效應研究

圖5 黑磷二維電子系統的器件結構和遷移率表征

開發新的、高品質的功能材料一直是凝聚態研究的前沿問題。二維黑磷的出現極大地豐富了二維電子系統（2DESs）的材料基礎。體材料的黑磷晶體具有各向異性的直接帶隙，據預計當材料減薄到單層該帶隙將從0.3 eV增加到～2 eV。

人工微結構科學與技術協同創新中心和中國科學技術大學的陳仙輝（通訊作者）及復旦大學和人工微結構科學與技術協同創新中心的張遠波（通訊作者）等人報道了在高質量的黑磷二維電子系統中觀察到的整數量子霍爾效應。這一高質量是通過在石墨背柵的范德瓦爾斯異質結構中嵌入黑磷二維電子系統得到的；石墨柵極屏蔽了在二維電子系統中的雜質勢，而且使得霍爾遷移率達到了6000 cm^2 V^?1 s^?1。卓越的遷移率確保了量子霍爾效應能夠被觀察到，并獲得黑磷自旋分裂朗道能級能量的重要信息。該研究結果為進一步研究在超高遷移率機制下的量子輸運和器件應用奠定了基礎。

文獻鏈接：Quantum Hall effect in black phosphorus two-dimensional electron system（Nature Nanotechnology，2016，DOI: 10.1038/nnano.2016.42）

6、Nano Letters: 體材料過渡金屬硫族化合物的能谷位置演變及其單層極限

圖6 TMD材料導帶谷表征及層數依賴能帶結構

大的自旋-軌道耦合層狀過渡金屬硫屬化合物最近引起了很大的興趣，由于其在電子、光電、自旋電子學以及谷電子學中的應用潛力。然而，目前，關于動量空間的帶谷附近的電子結構的多數研究是基于理論調查或光學測量，使得詳細的能帶結構難以捉摸。例如，體材料的MoS2 導帶谷的確切位置仍有爭議。

近期，斯坦福大學和SLAC國家加速器實驗室的Harold Y. Hwang（通訊作者）和Yi Cui（通訊作者）及上海科技大學、中國科學院上海科技研究中心和牛津大學的陳宇林（通訊作者）等人使用具有亞微米級的空間分辨率角分辨光電子能譜（micro-ARPES），得到了以MoS2、WS2、WSe2為代表的導帶/價帶能帶結構的演變圖像，以及從體材料到單層極限的厚度相關的電子結構。這些結果對了解這些材料的基礎能谷物理奠定了堅固的基礎，也提供了硫屬化合物電子能帶結構和有潛力應用于谷電子學的物理性能之間的聯系。

文獻鏈接：Evolution of the Valley Position in Bulk Transition-Metal Chalcogenides and Their Monolayer Limit （Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b05107）

7、ACS Nano: 范德瓦爾斯外延實現MoS2垂直異質結的層數可控生長

圖7 SnS2的CVD生長和表征及MoS2異質結的CVD生長

過渡金屬硫化物（TMDs）是繼石墨烯后的一大熱門二維半導體材料，其具有不同于石墨烯的較寬范圍的直接能隙（1-1.2eV）。由于其優異的能帶性質，TMDs在電子器件和光電器件等領域擁有巨大的應用潛力和應用價值。因此，基于這些層狀材料異質結的可控生長是二維材料走向應用的關鍵。

美國威斯康星大學麥迪遜分校Song Jin（通訊作者）等人采用范德瓦爾斯外延技術，在多種層狀材料（SnS2、TaS2和石墨烯）上實現了MoS2單層/多層異質結的層數可控直接低溫化學氣相沉積合成。通過對MoCl5和硫元素前體的分壓、反應溫度的精確控制以及環境濕度的仔細追蹤，研究者成功合成從1-6層的大面積MoS2垂直異質結。斷面高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）證實了單層MoS2異質結結構，拉曼光譜和光致發光譜研究了層數可控MoS2生長和異質結電子的相互作用，拉曼光譜、光致發光譜和能量色散X射線光譜證明了MoS2層的均勻覆蓋。該工作提供了一種TMDs二維材料異質結的層數可控生長的理想方法，促進了TMDs光電器件應用的發展。

文獻鏈接：Layer-Controlled Chemical Vapor Deposition Growth of MoS2?Vertical Heterostructures via van der Waals Epitaxy（ACS Nano，2016，DOI:?10.1021/acsnano.6b03112）

8、Advanced Materials: 原子級厚度h-BN作為隧道層實現高遷移率MoS2晶體管

圖8 場效應晶體管制備過程示意圖

降低二位材料界面的接觸電阻是發展高遷移率高性能場效應晶體管（FETs）的關鍵。最近，科學家想出了一種降低接觸電阻的新方法: 通過在接觸界面插入一個超薄隧穿層，從而形成金屬-絕緣體-半導體（MIS）結構。

近日，武漢大學廖蕾（通訊作者）等人利用CVD法制備的六方氮化硼（h-BN）作為隧穿層，降低了肖特基勢壘高度，改善了金屬-MoS2的接觸。由于1-2層h-BN的原子級厚度，隧穿電阻很小，肖特基勢壘顯著降低。對在接觸界面插入超薄h-BN層的樣品表征發現，肖特基高度低至31meV，接觸電阻為1.8kΩ/um。隨著h-BN厚度的增加，其降低肖特基勢壘高度的作用降低，增加了隧穿電阻。通過優化隧穿接觸，一個典型的FET在室溫下有73cm2/V·s的場效應遷移率和330uA/um的輸出電流；溫度為77k時，其遷移率和輸出電流分別增加至321.4cm2/V·s，572uA/um。同時，研究者在低溫下觀測到了負微分電阻（NDR）效應，這可以歸因于自加熱效應，說明散熱的重要性。該工作加深了科學家對MIS接觸的理解，為實現MoS2的低接觸電阻提供了一種有前景的方法。

文獻鏈接：High Mobility MoS2?Transistor with Low Schottky Barrier Contact by Using Atomic Thick h-BN as a Tunneling Layer（Advanced Materials，2016，DOI:?10.1002/adma.201602757）

9、ACS Nano：可穿戴電化學平臺無創同步監測Ca2+和pH

圖9 (a)受檢者手臂上的完全集成的可穿戴式復用傳感系統 。(b)柔性PET基體上含有的Ca2+， pH值，以及溫度傳感器的柔性傳感器陣列示意圖。插圖顯示了柔性傳感器陣列的照片 。(c)表面膜包含有Ca2+，基準和pH值感測電極。(d)一種信號調理Ca2+和pH傳感器（分為藍和綠）的FPCB系統，通過微控制器（紅色）進行數據分析數據，通過藍牙（紅色）以無線方式向移動電話傳輸數據

生物體液中鈣離子的體內平衡是人類的生物學功能和器官系統的關鍵。但是，由于嚴格的程序和對pH值的依賴性，臨床應用上對于Ca2+的測量是不容易做到的。此外，體液中pH值的平衡極大地影響代謝反應和生物運輸系統。

美國加州大學伯克利分校的Ali Javy（通訊作者）展示了一種用于連續監測體液中Ca2+和pH值的可佩戴電化學裝置，這種裝置通過一次性柔性的Ca2+和pH值傳感器陣列和一個柔性印刷電路板連接。這個平臺可以對體液如汗，尿，眼淚這些感測物質進行實時定量分析。穿戴式傳感器測量Ca2+濃度和pH的準確性通過電感耦合等離子體質譜技術和市售的pH計分別驗證。結果表明，該穿戴式傳感器對靶向離子具有高的重復性和選擇性。該裝備還可以完成汗液實時在體的評估，而且他們的結果表明Ca2+濃度隨pH值的降低而增加。這個平臺可以無創而持續地分析體液中的Ca2+和pH從而診斷疾病，如原發性甲狀旁腺功能亢進和腎結石。

文獻鏈接：A Wearable Electrochemical Platform for Noninvasive Simultaneous Monitoring of Ca2+?and pH (ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b04005)

10、Nano Letters：通過光電化學金屬沉積分析半導體微線陣列中光致載流子的產生

圖10（a-d）在方格中具有代表性的約3μm線直徑，7μm線間距，30μm線高的p型Si微線陣列SEM圖。在陣列上的Au是利用如圖所示的平均波長的窄帶 LED照明下，在電荷密度為0.10 C cm–2從HAuCl4中光電沉積得到

半導體有序結構由于其獨特的帶隙能量、吸收和反射性質，電荷輸送途徑已經得到廣泛的研究，并且相對于其平面對應物來增加其表面積。人們合成出了二元化合物（例如，III-V族，II-VI族，第IV-VI）和三元化合物組成的介孔半導體線陣列。雖然對這些線陣列的宏觀光電子和電化學性質進行了實驗表征，但旨在提供這些性能的微觀理解的納米分析，大多都局限于理論和計算方法。

加州理工學院的Nathan S. Lewis（通訊作者）等人在Si襯底上通過光電化學把金沉積到圓柱形或錐形p型硅微線上，來分析光敏半導體線陣列中的各個導線的光生載流子的產生。另外在相同的Si微線上重復類似的實驗使其摻雜成n型線。金屬電鍍輪廓是n型線形，但對于p型線是其到該襯底距離的函數，并依賴于照明波長。利用全波電磁仿真計算確定空間轉變電荷載流子產生的形狀，并且實驗發現，在微線體中p型線表面沉積的位置與增強計算載流子產生區域密切相關。這種技術有助于確定各種介孔光敏半導體的空間轉變產生載流子的輪廓。

文獻鏈接：Profiling Photoinduced Carrier Generation in Semiconductor Microwire Arrays via Photoelectrochemical Metal Deposition （Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01782）

本期內容由材料人電子電工材料學習小組天行健、靈寸、王小瘦、forest、風之翼供稿，材料牛編輯整理。

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