頂刊動態丨JACS/AFM/Angew/Macromolecules等高分子材料學術進展匯總【20160720期】

本期導讀：今天高分子材料周報組邀您一起來看看JACS/ Advanced Functional Materials/ Angewandte Chemie/ Macromolecules期刊高分子材料領域最新的研究進展。本期內容預覽：1、多樣性導向聚合——由銅催化法單向直接合成樹枝狀接枝聚合物；2、基于微裂紋炭黑@聚氨酯海綿為人機交互裝置設計一種大面積兼容、低成本、通用的壓力傳感平臺；3、通過化學觸發控制技術逐步制備單鏈納米顆粒；4、基于受體–受體共軛聚合物的高性能聚合物光響應器件；5、通過聚合物薄膜中的納米級孔隙進行高選擇性的離子運輸；6、“吸盤”——設計具有可控的膜力學性能和底物親和性的各向異性的核/殼微膠囊；7、比吉內利（Biginelli）多組元組合聚合反應；8、用熒光標記裝飾二維聚合物的邊緣；9、端基偶氮苯HEUR（疏水改性乙氧基氨基甲酸酯）在水溶液中的聚集和流變性質研究。

1、 JACS：多樣性導向聚合——由銅催化法單向直接合成樹枝狀接枝聚合物

圖1 銅催化MCP法一步制備樹枝狀接枝聚合物

樹枝狀接枝聚合物是一類含有線性聚合物或大分子側鏈的特殊聚合物，也是目前廣受關注的聚合物之一。而由于其中含有的大分子鏈的之間存在相互排斥，限制了其作為高性能的材料的前景。目前，科學家們仍在致力于開發新的合成方法。

近日，韓國首爾國立大學化學系的Tae-Lim Choi（通訊作者）等人開發了一種新的樹枝狀接枝聚合物的合成方法。他們采用一種基于多樣性導向聚合法的銅催化多組分聚合法（MCP），使用多種移植庫和樹枝狀聚合物來進行合成。經過對反應的優化之后，制備出了54個高分子量的樹枝狀接枝聚合物。在這一過程中，他們發現MCP法具有可以同時操控主鏈和支鏈的優點。這種制備方法，由于其經濟高效的優勢，有望成為新的合成樹枝狀接枝高分子方法。

文獻鏈接：Diversity-Oriented Polymerization: One-Shot Synthesis of Library of Graft and Dendronized Polymers by Cu-Catalyzed Multicomponent Polymerization （JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04695）

2、Advanced Functional Materials：基于微裂紋炭黑@聚氨酯海綿為人機交互裝置設計一種大面積兼容、低成本、通用的壓力傳感平臺

圖2 （a）附于喉部的炭黑壓力傳感器對人體生理活動進行檢測的照片；（b）說話過程中記錄的電流信號

壓力傳感器材料的制備一直是一個難題。在應用于人工智能產品時，它要求具有靈活性，高的靈敏度以及能夠檢測到微小的和顯著的運動變化的能力。

近日，四川大學高分子研究所的張新星（通訊作者）和盧燦輝（通訊作者）等人在這種情況下，設計了一種以微裂紋的炭黑（CB）和親水性天然高分子自組裝的聚氨酯（PU）為基礎，簡便且低成本的通用壓力傳感器生產技術。這些傳感器可以同時滿足微型和大型設備的要求。其中，微裂紋傳感機制的靈感來自于蜘蛛感官系統，可以檢測91Pa的壓力，0.2%微小變形，而CB @ PU導電骨架科技檢測到16.4kPa的壓力，60%的變形。這類傳感器由于其簡便易制造、靈敏度高和應用廣泛的優點而在人工智能領域具有很大的潛力。

文獻鏈接：Large-Area Compliant, Low-Cost, and Versatile Pressure-Sensing Platform Based on Microcrack-Designed Carbon Black@Polyurethane Sponge for Human–Machine Interfacing （Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601995）

3、Angewandte Chemie：通過化學觸發控制技術逐步制備單鏈納米顆粒

圖3 功能化嵌段共聚物P6和P16的化學結構

目前對于單鏈納米顆粒（SCNPs）折疊動力學的研究仍然比較缺少。而SCNPs單鏈的正交，逐步且無序的展開是有效控制單鏈納米顆粒（SCNPs）折疊動力學的關鍵一步。

近日，德國卡爾斯魯厄理工學院的Ozcan Altintas（通訊作者）和Christopher Barner-Kowollik（通訊作者）等人發現SCNPs是由多個氫鍵和主客體相互作用產生的。初始時，嵌段共聚物的單鏈的折疊是由主客體發生絡合作用產生的。而后，兩正交漢密爾頓楔（HW）和三聚氰酸（CA）結合起來產生SCNPs。之后在外加條件影響下，SCNPs單鏈發生逐步且獨立的折疊過程。這一原理的研究，為單鏈納米顆粒的生產制備過程提供了很好的借鑒作用

文獻鏈接：Stepwise Unfolding of Single-Chain Nanoparticles by Chemically Triggered Gates （Angewandte Chemie, 2016, DOI: 10.1002/anie.201602894）

4、Advanced Functional Materials：基于受體–受體共軛聚合物的高性能聚合物光響應器件

圖4 PTB7-Th, PIIG-NDI(OD), PIIG-PDI(EH), PIIG-PDI(OD)的化學結構

基于異靛和萘酰亞胺/苝酰亞胺設計合成的三受體–受體（A–A）型共軛聚合物，可以用于研究基團和烷基鏈對聚合物性能和所有的光響應器件性能的影響。

近日，內布拉斯加大學的Jinsong Huang（通訊作者）、中國科學院半導體研究所的Guozhen Shen（通訊作者）、北京科技大學的Zhou Yang（通訊作者）和中國科學院大學的Hui Huang（通訊作者）等人通過熱重分析、差示掃描量熱法、紫外-可見光譜法、循環伏安法和密度泛函理論計算，分析了基團和烷基鏈的變化對聚合物的熱、光學和電化學性能的影響。他們發現，基于A-A型共軛聚合物制備的光伏電池的效率是2.68%，基于這一材料生產的器件可以和基于富勒烯的有機光電探測器和無機光電探測器相媲美。他們還對光致發光光譜，電荷的輸運性質，以及共混物膜的形態進行了研究，以闡明聚合物結構對器件性能的影響。這一研究將為光伏電池等光學器件提供新的生產途徑。

文獻鏈接：High-Performance All-Polymer Photoresponse Devices Based on Acceptor–Acceptor Conjugated Polymers （Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601745）

5、Advanced Functional Materials：通過聚合物薄膜中的納米級孔隙進行高選擇性的離子運輸

圖5 在PET薄膜中生產納米級空隙的過程

納米孔由于其尺寸接近亞納米尺度而有望成為新的離子傳輸方式。但是目前進行這一方面的實驗仍然具有很大的難度，因此現在對這一方法的研究仍不夠透徹。

近日，北京大學的Feng Liu（通訊作者）和Yugang Wang（通訊作者）等人研究了一種具有獨特的選擇性離子運輸的納米級孔隙的聚合物。其中的2微米長，平行的聚合物的納米孔是由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）經過GeV的重離子的輻射，隨后暴露于紫外線照射下3小時制備的。這些納米孔對離子的選擇性運輸跨越六個數量級以上，不同的離子通過的速率也大不相同。通過快速降低電解質的PH值，可以停止納米孔對離子的運輸過程。這一研究可以應用于制備這樣的聚合物納米孔以及改進薄膜的傳輸速率，也可以用于制備其他具有可調節的孔隙半徑的材料。

文獻鏈接：Highly Selective Ionic Transport through Subnanometer Pores in Polymer Films （Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601689）

6、Advanced Functional Materials：“吸盤”——設計具有可控的膜力學性能和底物親和性的各向異性的核/殼微膠囊

圖6 中等尺寸和大尺寸陰離子微膠囊的SEM照片

具有低滲透膜和可控形態的核/殼微膠囊對香味分子、藥物、墨水或維生素的輸送和緩釋至關重要。下一代微膠囊的設計標準必須包括化學和機械穩定性，同時應提高底物間的相互作用，以改善其在相關復雜表面的沉積作用。

近日，芬美意（Firmenich）公司材料科學部北美研發中心的Huda A. Jerri（通訊作者）等人采用了一種耦合法，通過界面聚合合成核/殼輸送系統，以同時提高微膠囊-基質的相互作用和膠囊的力學性能，從而誘導爆發型釋放。研究人員通過結合膜的合成、非線性力學、界面流變學、傳質分析以及界面聚合時產生的膠囊形態，使該系統產生了到膠囊狀的大的永久變形，從而最終生成了化學性質穩定、具有幾何各向異性，但機械破裂的微膠囊。為了促進復雜襯底上的相互作用和膠囊粘附，膠囊的接觸區域被控制成突出的“吸盤”形輪廓。這些膠囊與帶相反電荷的襯底（如玻璃、頭發、皮膚或織物等）具有良好的、廣泛的靜電相互作用。通過調節合成過程中膜的機械性能和形貌等物理標準，可提高功能載體系統的整體性能，同時增進對影響界面聚合過程和成膜過程的關鍵參數的認識。

文獻鏈接：“Suction Caps”: Designing Anisotropic Core/Shell Microcapsules with Controlled Membrane Mechanics and Substrate Affinity （Advanced Functional Materials, 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601563）

7、JACS：比吉內利（Biginelli）多組元組合聚合反應

圖7 a) MCR; b) HTP-MCP

一種名為多組分的組合聚合方法已成為組合化學、高分子化學、有機化學等多學科之間的一個新的交叉點。作為一種典型的多組分反應（MCR），三組合的比吉內利反應（Biginelli）被用來研究制備一系列具有不同物理性質但持續變化的鏈結構縮聚物。自然逐漸增加的反應模塊（單體）使得聚合物的數量足足增加了一倍，并有效地提高了制備聚合物的效率。

近日，來自清華大學的陶磊（通訊作者）等人對比吉內利反應制備的聚合物進行了研究。研究人員發現，利用該方法制備出的均聚物部分的玻璃化轉變溫度（Tg）可以精確地預測缺失均聚物部分的Tg值，并且還通過聚合物的結構（連接基團、單體鏈段長度）揭示了Tg變化的規律性。該研究初步提出了多組分組合聚合體系的理論意義，開辟了一種合成新型聚合物的簡易方法，促進了MCR在跨學科領域更廣泛的研究。

文獻鏈接：Multicomponent Combinatorial Polymerization via the Biginelli Reaction（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04425）

8、JACS：用熒光標記裝飾二維聚合物的邊緣

圖8 BODIPY染色的馬來酰亞胺對六面2D聚合物晶體進行表面改性

目前，二維（2D）聚合物和其他二維材料因其維度不同于一般的3D材料而表現出來的特性引起了研究人員相當的重視。合成2D聚合物的其中一種方法就是基于所謂的單晶體方法。在該種方法中，三官能單體預先組合在相鄰單體反應官能團（典型的是蒽的反應性基團）的層狀晶體中，從而形成致密的雙疊加（面對面（FTF）疊加）層。

近日，來自瑞士聯邦理工學院的A. Dieter Schlüter（通訊作者）等人利用熒光標記裝飾二維聚合物的邊緣。研究人員證明了2D聚合物官能團能夠存在于邊緣部分，且能夠確定其準確位置。這項工作成功地發掘了二維聚合物的邊緣基團的化學性質，也是首次實施的邊緣基團的改性，這類似于線性聚合物的末端基團的改性。

文獻鏈接：Decorating the Edges of a 2D Polymer with a Fluorescence Label（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05456）

9、Macromolecules：端基偶氮苯HEUR（疏水改性乙氧基氨基甲酸酯）在水溶液中的聚集和流變性質研究

圖9 目標產物的合成路線

HEURs是一種重要的用以改善溶液流變學性質的遙爪聚合物，并且端基對該類聚合物在溶液中的聚集和流變性質影響很大。但是通常來說HEURs的合成和提純很復雜。

近日，華南理工大學的任碧野（通訊作者）等人設計并合成了一種新型的端偶氮苯疏水改性乙氧基氨基甲酸酯聚合物（AzoHEURs）。AzoHEURs的端基偶氮苯受光照異構化進而其疏水性改變，作者研究了其端基疏水性改變對該聚合物在溶液中的聚集和流變性質的影響。間歇暴露在紫外光和可見光下時，因為端基偶氮苯順式和反式構象的可逆轉化，AzoHEURs的濃溶液表現出可逆的流變學性質。并且端基的可逆變化不僅改變了聚合物的網絡交聯結構，還改變了溶液的弛豫特性。作者認為該工作提供了一種用刺激響應的端基來改變疏水性進而影響HEURs在溶液中聚集和流變性質的新穎思路，同時也對應用在軟物質、醫藥、化妝品等中的HEURs的合成和運輸帶來新的途徑。

文獻鏈接：Aggregation and Rheology of an Azobenzene-Functionalized Hydrophobically Modified Ethoxylated Urethane in Aqueous Solution?（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00633）

本期文獻匯總由材料人高分子材料學習小組成員LRKT、Sea、xiiluu和TJUCFZ供稿，材料牛編輯整理。

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