Nat. Commun.：超高濃度電解質體系鑄就高電壓鋰離子電池

成果簡介：

現今，鋰離子電池在便攜式電源市場已經取得了巨大的商業成功，并且正在尋求在電動汽車行業大規模的儲能應用。為了能夠滿足電動汽車的高能量密度要求，一個可行并且最務實的做法是把現今4 V的開路電壓提高到5 V。因此開發出能夠適應當前成熟的4 V級鋰離子電池生產工藝的新一代5 V級鋰離子電池電解液是極其重要的，然而高電壓下金屬離子的溶解問題對其開發是一個巨大的障礙。常規電解液中的LiPF₆鋰鹽的化學性質不穩定，會加速電極材料中過渡金屬的溶解，但是它利于抑制鋁集流體的氧化溶解（氧化腐蝕）;用更穩定的鋰鹽取代的LiPF₆會減弱過渡金屬的溶解，但不幸的是這又會造成嚴重的鋁氧化腐蝕（正極電位高，鋁被氧化為3價，被腐蝕溶解在電解液中）后果。這就使新一代電解液的設計陷入了兩難的境地：是抑制鋁溶解（需要一個不穩定的鹽）還是抑制過渡金屬的溶解（避免不穩定的鹽）。為解決這一矛盾問題，日本東京大學的王建輝博士和Yuki Yamada教授設計了一種超高濃度的LiN(SO₂F)₂（鋰鹽）/碳酸二甲酯(DMC)（溶劑）電解液體系。研究發現，在超高濃度條件下，該電解液中的陰離子和溶劑分子形成的三維網絡可與鋰離子形成較強的配合作用，從而在5 V電壓條件下有效地阻止過渡金屬和鋁的溶解。從而實現了具有優異循環耐久性、高倍率容量、高安全型的高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨電池。?

圖文解讀：
圖1：不同類型、不同濃度的電解液的物化性質

圖1表明超高濃度型雙氟磺酰基氨基鋰（LiFSA）/DMC電解液有著更好的熱穩定性、安全性和較高的離子電導率。

(a)?不同濃度LiFSA/DMC電解液常溫下的顏色：透明無色。

(b) 30℃下不同濃度的LiFSA/DMC、EC(碳酸乙烯酯) 和 EC:DMC (1:1 by mol.)電解液的粘度。對于單獨使用的溶劑，其粘度隨LiFSA的摩爾分數(X_LiFSA)的增加，呈現指數型的增長。DMC是三者中粘度最低的一個。

(c) 30℃不同濃度的LiFSA/DMC, EC 和EC:DMC (1:1 by mol.)電解液的離子電導率。對于移動離子的溶劑化半徑相同的電解液，其離子電導率與移動離子的數量成正比，和介質的粘度成反比。當X_LiFSA＜14，EC:DMC由于協同效應（EC的高介電常數和DMC的低粘度）具有最高的離子電導率。然而當X_LiFSA＞0.14，DMC的離子電導率高于EC:DMC，這時低粘度成為了高濃度電解液的離子電導率的決定性因素。

(d) 商業1.0 mol dm^-3 LiPF₆/EC:DMC (1:1 by vol.)和 (e) 1:1.1超高濃度LiFSA/DMC電解液的燃燒測試。LiFSA/DMC電解液不如低濃度商業LiPF₆/EC:DMC燃燒得劇烈，有著更好的熱穩定性和安全性。線性碳酸酯溶劑的高揮發性和高可燃性在高濃度電解液中可以被克服，由于它的有機溶劑含量比稀濃度的電解液低。

圖2：5 V級LiNi_0.5Mn_1.5O₄電極的半電池性能

在酰胺系電解質的高電壓應用中可能會遇到鋁集電體的氧化腐蝕和溶劑的氧化分解。因此，作者對高電壓電池在各種超高濃度電解液中的性能進行了測試。結果表明各種超高濃度電解液的高電壓電池都有很好倍率容量和容量保持能力。

(a)、(b)、(c) LiNi_0.5Mn_1.5O₄|鋰片的半電池以C/5放電分別用低濃度1:10.8、中等濃度1:1.9和超高濃度1:1.1的LiFSA/DMC作為電解液的充分電電壓曲線圖。在低濃度的LiFSA/DMC電解液中，鋁集電體在4.3V就被氧化腐蝕了；在中等濃度中，電池的截止電壓可以達到4.9 V，但是鋁集電體的氧化腐蝕問題依然存在，從圖（d）可以看出由于鋁集電體被腐蝕，導致Al和 LiNi_0.5Mn_1.5O₄接觸不良，惡化嚴重，其容量衰減的很厲害；相反的，在超高濃度1:1.1的LiFSA/DMC電解液中，其電壓可以到達5.2 V，并且電池在循環100圈后依然有穩定的表現。

(d) 不同濃度LiFSA/DMC電解液的半電池以C/5放電的放電容量保持效率曲線圖。可以看出，在低濃度1:10.8、中等濃度1:1.9的LiFSA/DMC的電解液中，電池的容量衰減得相當快，說明發生了嚴重的鋁集電體氧化腐蝕；而在超高濃度1:1.1的LiFSA/DMC的電解液中，在循環100圈后，電池容量可以保持在95%，庫倫效率接近100%，很好的解決了鋁集電體的氧化腐蝕問題。

(e) LiFSA 以1:1.3比例在不同溶劑中的半電池的倍率容量和隨后的容量保持能力。在此比例下，各種電解液的高電壓電池都有很好的表現，說明加入超高濃度的鹽是一種簡單，有效和富有成果的策略來獲得各種安全、穩定的高壓電解質。

圖3：Al集流體的氧化穩定性能測試

通過線性掃描伏安法（LSV）進一步測試了隨著鹽濃度的增加陽極Al的氧化腐蝕抑制效果，隨后也觀測了Al集流體的表面形貌。結果顯示超高濃度電解液對Al的氧化腐蝕有很好的抑制效果。

圖3 三電極體系中，Al在不同濃度LiFSA/DMC電解液中的LSV圖。隨著鹽濃度的增加，陽極Al的氧化腐蝕被很好地抑制（電壓變化）；左側插圖是稀濃度1:10.8電解液LSV后的Al的表面SEM圖，圖中出現好多的腐蝕坑；右側插圖是超高濃度1:1.1電解液LSV后的Al的表面SEM圖，表面平整。

圖4：不同鋰鹽濃度的鋰鹽-溶劑配位結構

(a) LiFSA/DMC體系中幾種主要成分的分子結構。

(b) 不同鹽-溶劑摩爾比的LiFSA/DMC溶液的拉曼光譜。DMC的O-CH₃伸縮振動峰（890-900 cm^-1）和FSA^一負離子的S-N伸縮振動峰（700-780 cm^-1）隨著鹽濃度的增加向左遷移。

(c-e) 不同鋰鹽濃度下溶液的密度泛函理論分子動力學模擬（DFT-MD）圖示：(c) 稀釋的溶液(1 LiFSA/25 DMC,<1 mol dm^-3), (d) 中等濃度溶液(12 LiFSA/24 DMC,ca. 4 mol dm^-3), (e) 超高濃度溶液(10 LiFSA/11 DMC,ca. 5.5 mol dm^-3)。由于DMC和 FSA^一負離子能與Li⁺發生很強的締合，因此隨著鹽濃度的增加，使得Al沒有位置與DMC等締合，也就阻止了Al被氧化腐蝕和擴散遷移。

圖5：高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄|天然石墨全電池的電學性能

前面由于超高濃度1:1.1的LiFSA/DMC電解液在LiNi_0.5Mn_1.5O₄|鋰片的半電池中，展現出了良好的電池性能，因此該電解液被進一步應用到了條件更嚴格的高電壓LiNi_0.5Mn_1.5O₄|天然石墨全電池當中：一是活性鋰被限制，二是高溫、高壓下來自LiNi_0.5Mn_1.5O₄的過渡元素的溶解。結果顯示超高濃度電解液可以有效抑制LiNi_0.5Mn_1.5O₄的過渡元素溶解問題，并且其倍率性能完全可以媲美商業電解液。

(a) LiNi₅Mn_1.5O₄|天然石墨全電池在商業電解液中的充放電電壓曲線圖。該電池發生了嚴重的容量衰減，循環100圈后，電池容量只有初始放電容量的18%。

(b) LiNi₅Mn_1.5O₄|天然石墨全電池在超高濃度1:1.1 LiFSA/DMC電解液中的充放電電壓曲線圖。表現了很好的循環持久性和穩定性。(c)?40℃下，LiNi₅Mn_1.5O₄|天然石墨全電池分別在商業電解液和超高濃度電解液中以C/5速率放電的的容量保持率。商業電解液中容量衰減嚴重。超高濃度電解液中100圈后容量依然可以保持在90%以上。前者容量衰減嚴重的原因是來自LiNi_0.5Mn_1.5O₄的過渡元素發生了溶解。這也被循環后石墨負極的EDS檢測（插圖）證明：商業電解液中的石墨所含的Mn、Ni遠高于超高濃度電解液中的Mn、Ni含量。這也說明該超高濃度電解液可以有效抑制來自LiNi_0.5Mn_1.5O₄的過渡元素溶解。

(d) LiNi₅Mn_1.5O₄|天然石墨全電池分別在商業電解液和超高濃度電解液中的倍率性能。顯然超高濃度電解液中的倍率性能完全可以媲美商業電解液，即使后者的離子電導率遠高于前者。

一句話總結：

這個工作是第一次在沒有任何添加劑，以超簡單的電解液模式（一種鹽和一種溶劑）實現了具有優異穩定循環性能的高電壓鋰離子電池；并且這是在現有商業化工藝上做出的提升，具有很重要的商業價值。

該成果發表在Nat. Commun.上，文獻鏈接: Superconcentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery

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