材料牛評論 | 中科大董振超組亞納米拉曼成像又出新成果——碳納米管的空間分辨率首次達0.7nm

具有化學識別能力的亞納米分辨識別與成像是物理、化學、生物、材料等領域長期追求的目標和夢想。近日，中國科學技術大學董振超課題組在亞納米拉曼成像領域又出新成果，首次實現了亞納米分辨率的單壁碳納米管的針尖增強拉曼光譜成像。相關成果發表在近期《Nano Letters》期刊上。

碳納米管（CNTs）是1991年被發現的一種新型碳結構，它具有優異的電學、力學、光學等性質，在納電子器件、復合材料、儲氫和環保等諸多領域有著廣泛的應用前景，因而它自發現起便成為納米材料領域的研究熱點。

獲取單個碳納米管的高空間分辨率的化學信息對認識其結構、性質和應用具有十分重要的意義。然而，單壁碳納米管的常規表征方法（如透射電鏡、掃描電鏡、拉曼光譜和紅外光譜等）要么無法同時獲得微觀結構的化學信息（如電鏡），要么空間分辨率無法突破光學衍射半波長限制（如常規遠場拉曼）。針尖增強拉曼光譜（Tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）結合了掃描探針顯微鏡的超高空間分辨率和拉曼散射對振動指紋的敏感化學特異性的優點，使得該目標的實現成為可能。

董振超團隊用低溫超高真空掃描隧道顯微鏡操縱銀針尖，獲得了Ag（111）襯底上單個碳納米管的針尖增強拉曼光譜。由于銀納米間隙提供的強大的高度局域化等離子場，CNTs的空間分辨率達到了史無前例的0.7nm！如此高的空間分辨率可以實現納米尺度下在實空間內可視化觀察缺陷引起的D帶散射，追蹤應變誘導的光譜演變，以及識別彎曲的CNT的內外兩側的光譜差異。

事實上，近年來，在亞納米拉曼成像領域，由中國科學技術大學侯建國院士領銜的單分子科學團隊的董振超研究小組已經取得了累累碩果。

圖1 董振超教授（右2）研究小組 （圖片來源：中國科大新聞網）

2010年1月，該研究團隊將掃描隧道顯微技術（STM）與光學檢測技術相結合，首次展示亞波長尺度下的納腔等離激元可以作為一種頻率可調的近場相干光源，有效控制分子的發光特性，實現新奇的電光效應：電致熱熒光、能量上轉換發光和“彩色”頻譜調控。該研究成果發表在《自然?光子學》上，被學術界盛贊為光子學中的“禁阻之光”。

圖2 局域STM腔中的分子熒光的電子解耦。a，四苯基卟啉（TPP）的分子結構；b，金屬襯底上被納米針尖局部激發的多層堆積分子的光譜測量原理圖；c，Au（111）表面高度有序堆積的5-MLTPP分子的STM照片（測試條件：55×55nm²，+2.5V，2pA）；d，在200pA下用鎢針尖激發的金表面的5-MLTPP分子的典型STML光譜。（圖片來源：Nature Photonics, 2010, 4(1): 50-54）

2013年6月，該團隊在國際上首次實現了亞納米分辨的單分子光學拉曼成像，研究成果發表在《自然》雜志上。該成果突破了光學成像手段中衍射極限的瓶頸，將具有化學識別能力的空間成像分辨率提高到前所未有的0.5nm水平，使單分子尺度的化學識別成為現實，對于了解微觀世界，特別是微觀催化反應機制、分子納米器件的微觀構造，以及包括DNA測序在內的高分辨生物分子成像，具有極其重要的科學意義和實用價值，也為研究單分子非線性光學和光化學過程開辟了新的途徑。該研究工作還入選了2013年度中國十大科技進展。

圖3 亞納米化學成像翡翠卟啉風格。在綠色入射激光的激發下，處于STM納腔中的卟啉分子受到高度局域且增強的等離激元光的強烈影響，使得分子的振動指紋信息可以通過拉曼散射光進行高分辨成像。圖片是實驗原理的藝術化處理，分子的振動信息和拉曼成像通過底幕上的波狀影像來表示。綠色激光照耀下卟啉渲染成翡翠質感，彰顯著 “玉如意”的中國元素。（圖片來源：中國科大新聞網）

2015年7月，該團隊利用超高分辨的非線性TERS技術，在國際上首次實現了對距離在約0.3nm的兩種結構相似的卟啉分子的清晰的化學識別，所測得的拉曼光譜具有各自特征的振動“指紋”，能夠明顯區分分子的“身份”和結構。該成果發布在了《自然?納米技術》上。

圖4 Ag（111）表面兩種卟啉分子ZnTPP和H₂TBPP的TERS光譜對比。（圖片來源：Nature nanotechnology, 2015, 10: 865-869）

今年3月，董振超研究小組的研究成果再次發表在了《自然》上。他們利用納腔等離激元增強的亞納米空間分辨的電致發光技術，在國際上首次實現了在單分子水平上對分子間偶極耦合的直接成像觀察，從實空間上展示了分子間能量轉移的相干特征。該研究為深入理解分子體系的相干偶極耦合提供了前所未有的實空間信息，為分子捕光結構的優化以及量子糾纏光源的制備與調控提供了新的思路。

圖5 左圖為實驗的藝術渲染圖；右圖為利用亞納米分辨的光譜成像技術，對鋅酞菁染料分子二聚體的各種偶極耦合方式的實空間成像表征。（圖片來源：合肥微尺度物質科學國家實驗室）

近年來，針尖增強拉曼光譜（TERS）技術以其極高的空間分辨率和探測靈敏度越來越受到科學家們的重視。它為納米科學與生命科學等眾多學科的研究提供了強有力的工具，使得納米尺度光譜學研究成為現實。那么TERS到底是怎樣一種“高大上”的技術？

要搞清楚這個問題，首先我們得說一說拉曼散射。物質的不均勻性使進入物質的光偏離入射方向而產生散射，部分散射光的頻率會發生變化，頻率的變化由物質的性質決定，這種現象就是拉曼散射。它最早由印度科學家Raman于1928年發現。拉曼光譜是一種散射光譜，它可準確給出物質的化學組成和結構信息，因而得到了廣泛應用。

但是，相對于熒光光譜和紅外光譜，拉曼光譜的信號非常弱，當進行分子水平研究時因掃描尺度太小而很難獲得有效的拉曼光譜信號。之后科學家在對光滑銀電極表面進行粗糙化處理后，獲得了吸附在銀電極表面上單分子層吡啶分子的高質量和高強度的拉曼光譜。這種增強現象被稱為表面增強拉曼散射（SERS）。然而SERS一般僅可在具有一定粗糙度的納米金屬材料表面獲得，而且其空間分辨率無法滿足顯微分析的需要。

圖6 拉曼散射及一種以金納米球為增強基質的SERS模型示意圖。（圖片來源：化學通報, 2014, 77(08):735-742）

隨著掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）的成功研發，以STM和AFM為代表的掃描探針顯微鏡（SPM）技術獲得了快速發展及廣泛應用。2000年前后，科學家通過將SPM和拉曼光譜聯用在分子水平獲得了針尖增強拉曼光譜（TERS）。TERS技術的出現，使得在單分子水平、（亞）納米尺度原位無損地獲取物質的形貌特征和化學結構信息成為可能。

TERS系統一般由激光光源、顯微鏡、光路系統、STM/AFM工作平臺、電荷耦合元件(CCD)和監測及數據處理平臺構成。它的測量原理如圖7所示。當SPM探針接近樣品表面，且尖端金屬被激光激發而產生局域表面等離子共振效應時，樣品的拉曼信號將被大幅增強。通過SPM操縱針尖在樣品上方掃描，同時通過物鏡收集被針尖散射到遠場的光譜信號，就可以在獲得樣品表面形貌的同時提取空間對應納米局域內的樣品拉曼光譜信息。這種TERS技術同時具備了SPM的空間分辨率和拉曼光譜的物性表征功能，是SPM與傳統拉曼光譜術的巧妙結合。

圖7 STM控制的針尖增強拉曼散射測量原理示意圖。（圖片來源：Nature, 2013, 498(7452): 82-86）

近幾年，科學家在原子力顯微鏡下進行碳納米管的TERS實驗，一般的空間分辨率為10-20nm。之后通過采用壓力或時間控制的照明，使用AFM-TERS技術達到了約3-4nm的空間分辨率。最近，科學家采用掃描隧道顯微鏡結合金針尖和金襯底，使碳納米管的TERS光譜的空間分辨率提高到～1.7 nm。然而，盡管TERS技術已取得不少進展，但仍有許多重要的問題值得探究。例如，CNT結構的TERS光譜的空間分辨率能否進一步提高到亞納米級，正如最近實現亞納米拉曼識別的卟啉分子一樣？實現更高的分辨率是否有助于進一步認識CNT中的缺陷和應變行為？

為了解決上述問題，董振超研究小組通過STM操縱Ag針尖獲得了Ag（111）表面的孤立CNTs的TERS光譜。

圖8 （a）STM-TERS實驗裝置示意圖；（b）Ag（111）襯底上的孤立碳納米管的STM形貌圖（掃描條件：1V，10pA）；（c）在圖b中相應標注位置測得的TERS圖譜（測量條件：0.1V，500pA，20s）。（圖片來源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

為什么要選擇Ag同時作為針尖和襯底的材料呢？這是因為他們發現由此產生的局域表面等離子共振效應明顯增強，拉曼光譜信號增強因數達到了10的8次方。納米間隙處的高約束等離子體場也使得CNT的TERS成像的空間分辨率提高到約0.7 nm。

圖9 （a）同時獲得的CNT的STM形貌圖和G帶（1450-1650 cm^-1）與D帶（1200-1450 cm^-1）的TERS成像（測試條件：0.1V，500pA，10×50nm²，40×200像素，0.3s/像素）。其中矩形標記的明亮區域為無定形碳團簇雜質。（b）平面內沿標記箭頭方向不同位置的表面高度分布和TERS強度分布；（c）平面內沿標記箭頭方向不同位置的TERS強度分布；（d）歸一化的凈G帶峰強（I_TERS）與間隙距離（d）的變化關系；凈G帶峰強（I_TERS）與入射激光功率（I₀）的變化關系（測試條件：0.1V，500pA，20s）。（圖片來源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

這種亞納米級分辨率不僅可以實現在實空間內直接可視化觀察缺陷引起的D帶散射，同時可以追蹤應變的變化（由彎曲和局部環境造成）帶來的G帶光譜的演變（如圖9所示）。

圖10 （a）在Ag（111）表面發現的長約210nm的彎曲CNT的STM形貌圖（掃描條件：1V，10pA）；（b）沿a中紅色虛線處測的一系列TERS光譜（測試條件：1.0V，100pA，10s）；（c）在a中相應標記位置和在b中提取的代表性TERS光譜。（圖片來源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

圖11 （a）操縱前一個孤立CNT的STM形貌圖，圖片尺寸為20×100nm²；（b）操縱后一個孤立CNT的STM形貌圖，圖片尺寸為40×80nm²（STM掃描條件：1V，10pA）；（c-e）在a和b中標記位置獲得的TERS光譜（測試條件：0.1V，500pA，360s）。（圖片來源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

此外，研究團隊還發現了彎曲的CNT內外兩側TERS光譜的差異，這有助于理解典型拉曼峰G帶的本原（如圖11所示）。

圖12 （a）操縱前一個孤立CNT的STM形貌圖（掃描條件：2V，5pA）；（b，c）在a中相應標記位置獲得的TERS光譜（測試條件：0.5V，100pA，60s）。為了顯示光譜的差異，此處的TERS光譜用最強發射峰的強度作了歸一化處理。（圖片來源：Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046）

董振超團隊的該研究成果表明，針尖增強拉曼光譜不僅可以用于化學識別，而且可以作為在亞納米尺度研究低維納米結構的缺陷和應變的一種強大工具。這一成果有助于進一步理解、設計及控制納米尺度材料和器件的性能。

參考文獻：

【1】 Liao M, Jiang S, Hu C R, et al. Tip Enhanced Raman Spectroscopic Imaging of Individual Carbon Nanotubes with Sub-nanometer Resolution[J]. Nano Letters, 2016, 16(7): 4040-4046. DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00533

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【6】 路培, 王棟, 萬立駿. 針尖增強拉曼光譜應用于單分子研究的進展[J]. 化學通報, 2014, 77(08):735-742.

該文獻評論由材料人編輯部學術組Sea供稿，材料牛編輯整理。

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