頂刊動態 | Nature子刊/Nano Letters/Angew等納米材料最新學術進展匯總【20160723期】
1、ACS Nano: 單分子、單細胞以及納米尺度力譜中的基本高速限度
圖1 力譜探針運動機理
力譜方法能夠加深擴展人們對單生物分子、單細胞以及納米力學的理解。高速原子力顯微技術（AFM）已經發展到以視頻率進行成像的模式，相似的高速方法也被用于記錄力-距離曲線。實際上，單分子和單細胞力譜理論涉及到兩個方面的內容。一是懸臂-探針末端系統。另一個則是將力譜特征轉換成非結合力或者楊氏模量圖等的方法。
近期，西班牙馬德里材料研究所的Ricardo Garcia（通訊作者）等人發表文章介紹了關于力譜的懸臂-探針末端系統動力學理論。這個理論表示懸臂偏移歸因于三個來源，即探針末端-樣品相互作用，水動力學以及慣性力。在該項理論研究里，當水動力學以及慣性力可以忽略不計時，力-距離曲線可以很準確的測量探針末端-樣品之間的相互作用。他們還證明，頻率比例對測定楊氏模量是至關重要的，最佳的比例值可以測量1kPa到200kPa范圍內任何固體表面的楊氏模量。
文獻鏈接：Fundamental High-Speed Limits in Single-Molecule, Single-Cell, and Nanoscale Force Spectroscopies（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03262）
2、Angewandte: 鈦摻雜非晶氧化硅鈍化層用于顯著增強赤鐵礦基光電化學分解
圖2 Ti-(SiOx/np-Fe2O3)的制備
光電化學（PEC）水分解是一種極具前景的清潔能源生產系統，在該系統中通過將水分解成氫氣和氧氣，來捕獲和儲存太陽能。許多半導體材料，諸如二氧化鈦、氧化鋅等在PEC系統中被用作可以產生光活化電子-空穴對的光陽極材料。在這之外，諸如氧化鋁薄層等材料可以作為鈍化層，通過降低分解水反應的啟動電壓以及阻止陽極材料和電解液的直接接觸來提升和穩定電極材料的PEC性能。該項研究此前已應用于三氧化二鐵材料。然而此前的鈍化層材料具有堿性不穩定以及對半導體材料粘附性差等特點，從而導致極端環境水溶液中PEC器件的長程穩定性下降。
韓國基礎科學研究所（IBS）的Ji-Hyun Jang(通訊作者)等人報道了由鈦摻雜非晶氧化硅鈍化層原位制備的鈦摻雜多孔三氧化二鐵光陽極材料。通過簡單的水熱/退火過程，鈦摻雜非晶氧化硅鈍化層可以誘發Ti-(SiOx/np-Fe2O3)產生納米孔，并且通過鈍化赤鐵礦表面狀態使得電荷傳輸更加方便。該項研究使得材料的光電流密度在1.23VRHE達到2.43mAcm-2，是傳統Ti-Fe2O3材料性能的2倍，并且其在堿性電解液中可以保持20h不退化。
文獻鏈接：A Titanium-Doped SiOx Passivation Layer for Greatly Enhanced Performance of a Hematite-Based Photoelectrochemical System?（Angewandte Chemie International Edition，2016，DOI: 10.1002/anie.201603666）
3、Nano Letters：具有亞納米分辨率的單壁碳納米管的針尖增強拉曼光譜成像
圖3?（a）STM-TERS實驗裝置示意圖；（b）Ag（111）襯底上的孤立碳納米管的STM形貌圖（掃描條件：1V，10pA）；（c）在圖b中相應標注位置測得的TERS圖譜（測量條件：0.1V，500pA，20s）
獲取單個碳納米管的高空間分辨率的化學信息對認識其結構、性質和應用具有十分重要的意義。然而，單壁碳納米管的常規表征方法（如透射電鏡、掃描電鏡、拉曼光譜和紅外光譜等）要么無法同時獲得微觀結構的化學信息（如電鏡），要么空間分辨率無法突破光學衍射半波長限制（如常規遠場拉曼）。針尖增強拉曼光譜（Tip-enhanced Raman spectroscopy，TERS）結合了掃描探針顯微鏡的超高空間分辨率和拉曼散射對振動指紋的敏感化學特異性的優點，使得該目標的實現成為可能。
來自中國科學技術大學的董振超（通訊作者）課題組用低溫超高真空掃描隧道顯微鏡操縱銀針尖，獲得了Ag(111)襯底上單個碳納米管的針尖增強拉曼光譜。由于銀納米間隙提供的強大的高度局域化等離子場，CNTs的空間分辨率達到了史無前例的0.7nm！如此高的空間分辨率可以實現納米尺度下在實空間內可視化觀察缺陷引起的D帶散射，追蹤應變誘導的光譜演變，以及識別彎曲的CNT的內外兩側的光譜差異。該研究成果表明，針尖增強拉曼光譜不僅可以用于化學識別，而且可以作為在亞納米尺度研究低維納米結構的缺陷和應變的一種強大工具。這一成果有助于進一步理解、設計及控制納米尺度材料和器件的性能。
文獻鏈接：Tip-Enhanced Raman Spectroscopic Imaging of Individual Carbon Nanotubes with Subnanometer Resolution（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00533）
4、Nature Communications：碳納米管快速成像技術
圖4?對硝基苯甲酸在碳納米管上的優先吸附
碳納米管（CNTs）自被發現以來就由于其前所未有的性能而引起了研究人員的廣泛關注。然而，碳納米管在實際應用中的一個主要的缺點在于其難以定位或難以在特定的位置生長。目前，最常見的兩種成像技術分別基于掃描電子顯微鏡（SEM）或原子力顯微鏡（AFM）。然而，這兩種方法都是侵入性的，成像緩慢且難以擴大成像范圍。
來自以色列的Y. E. Yaish（通訊作者）等人發明了一種簡便、快速、具有非侵入性和可伸縮性的碳納米管的光學成像技術。碳納米管支架被作為籽晶，促進小尺寸、光學可見納米晶體的成核和生長。采用這種非侵入性的方法成像后，分子可以被完全移除，碳納米管的表面可保持完好無損，因而不影響其電學性能和機械性能。該方法的標記和成像程序是可調節的，使基于碳納米管的電路的自動設計和制造成為可能。研究人員展示了p和n型碳納米管場效應晶體管（CNTFETs）及逆變器的自動合成，并且結果表明CNTs的電學性能在該過程中保持不變。該方法可以為硅技術與納米電子學的結合提供一個真正的平臺。
文獻鏈接：Automated circuit fabrication and direct characterization of carbon nanotube vibrations（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12153）
5、Nano letters：硅襯底GaAs納米線上的密閉液滴交替脈沖外延法
圖5 不同溫度下Si基GaAs在110方向的生長情況的SEM圖
脈沖外延方法這種非常規的增長模式是對遷移外延的一個改進，可實現沿著納米線軸線的高度定向生長，可應用于靶向輸送等領域。
德國亥姆霍茲德累斯頓羅森多夫研究中心的Emmanouil Dimakis教授（通訊作者）等人利用密閉液滴交替脈沖外延方法在Si襯底的GaAs納米線(111)進行自催化生長，溫度從550℃下降至450℃。這種非常規的增長模式是對遷移外延的一個改進，其中Ga和AS4進行脈沖交替，而不是連續供應。Ga液滴在110方向擴散的提高可用作納米線頂端向Ga液滴的靶向輸送，因此，可以用作低溫450℃下沿著納米線軸線的高度定向生長。研究證明，軸向增長可能在沒有任何缺陷的形成的情況下在任何時間被簡單地突然中斷，然而，生長速率可僅由隨機自然成核而高精確度地控制到單層規模。利用這些獨特的可能性，大家能夠探測和定量地描述專門設計的實驗中Ga液滴內As種群動態。畢竟，這一生長機制結合了所有實現精確生長控制以及Si-CMOS基板的生長機理和兼容性等所有必要的元素。
文獻鏈接：Droplet-Confined Alternate Pulsed Epitaxy of GaAs Nanowires on Si Substrates down to CMOS-Compatible Temperatures?（Nano letters，2016 ， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00527）
6、Nano letters：硅納米線森林垂直沉積金屬層制備電子硅片
過去幾年，硅納米線（SiNWs）發展為各種各樣的應用程序的構建模塊，如先進的電子器件、高度敏感的增強傳感器、先進的太陽能電池等等。最近，研究證明了在特定體積下，由于其高熱電轉換效率，硅納米線的導熱系數急速下降，在溫差電池領域很有前景。
比薩大學Elisabetta Dimaggio（通訊作者）等人采用了在大量的硅納米線垂直頂部的末端產生電（熱）接觸，垂直地來制作的電子硅片（硅納米線森林）的方法。這項技術是基于電化學沉積的銅并發展到硅納米線森林上，使用金屬輔助化學腐蝕法實現。我們證明銅選擇性地只在硅納米線森林最高的末端形成一層片層。預存的金屬種子對于選擇性生長十分關鍵，與此同時，這一過程與其他參數十分相關，如電解溶液濃度和電流密度、金屬沉積期間的使用。不同摻雜硅納米線森林自上而下傳導典型的I?V特性進行了討論和展示。這種基于大量納米線，簡單而低成本的制備方法為生產有能力處理大功率的電力設備提供了可能，因而能夠應用于多種領域。
文獻鏈接：Reliable Fabrication of Metal Contacts on Silicon Nanowire Forests（Nano Letters ， 2016 ， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01440）
7、Nano letters:?通過皮膚和呼吸檢測生理指標預防疾病的可穿戴自愈合傳感器
圖7 以金納米粒子配體為基礎的自愈合傳感器合成步驟示意圖
在早期診斷中，靈活且可穿戴的電子傳感器對于連續監測個人的健康狀況非常重要。在早期階段檢測非侵入性疾病狀態，可以通過人類呼吸/皮膚的揮發性有機化合物（VOCs）或監測心臟跳動/呼吸率的突變來進行監測。然而，目前報道的可穿戴式傳感設備，由于人的無意識行為致使其出現劃痕和/或機械切割，從而造成設備出現故障。
來自以色列理工學院的Hossam Haick（通訊作者）等人證明了以納米粒子為基礎的靈活傳感器陣列具有引人注目的自我愈合能力。一個傳感器陣列由5種官能化的金納米粒子配體（GNP）的薄片整合成自愈合聚合物基材，提供了一個快速自愈合速率（＜3h）以及在襯底和傳感膜上令人滿意的愈合效率。合成的基材用于傳感壓力和探測11種揮發性有機化合物。即使在完全愈合時，監測揮發性有機化合物和壓力的變化方面，傳感器陣列具有靈敏度高，檢測局限性低和辨別性能良好的特性。這些結果預示出這種新型智能傳感設備在檢測和/或臨床應用方面具有監測多樣化性能。
文獻鏈接：Self-Healable Sensors based Nanoparticles for Detecting Physiological Markers via Skin and Breath: Towards Disease Prevention via Wearable Devices（Nano letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01066）
8、Nature Communications: 合成直徑小于5 nm的非聚集球晶獲得超彈性水凝膠
圖8 聚丙烯酰胺與來自硅酸三鈣中的納米晶體交聯示意圖
在納米復合水凝膠（NC gels）中，納米粒子表面上的聚合物鏈交聯形成一個強大的網絡，因此可提高其機械性能，從而大大提高水凝膠的應用范圍。然而，大表面積或納米顆粒的團簇導致的交聯點分布不均，致使顆粒的尺寸至少從一維角度來看顯得過大，這對增強納米復合水凝膠性能有很大阻礙作用。
來自香港科技大學的Zongjin Li（通訊作者）等人報導了一種合成非聚集球型納米顆粒的新方法，在水溶液中用直徑小于5 nm的顆粒能增強水凝膠延展性。在只有40p.p.m.顆粒含量時應力和所研究的納米復合水凝膠斷裂延伸率分別達430和121 kPa。含200p.p.m.納米顆粒的納米復合水凝膠在承受100MPa的壓應力時，可以回復原始尺寸的90%。研究結果表明，在無機物含量非常低的情況下，控制分散性好的納米顆粒粒徑有助于構建一個超彈性和高韌性的水凝膠網絡。
文獻鏈接：Super stretchable hydrogel achieved by non-aggregated spherulites with diameters <5 nm（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12095）
該文獻匯總由材料人編輯部學術組Shi-xiong chern、sea、Xu、謝暢供稿，材料牛編輯整理。
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