Adv. Mater. 華南理工大學通過整體的近紅外光增感和界面工程提升OSCs的組成含量，吸收波長超過900nm

【引語】近日，華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室的解增旗、彭小彬等人聯合在Adv. Mater.上發文，題為“11% Efficient Ternary Organic Solar Cells with High Composition Tolerance via Integrated Near-IR Sensitization and Interface Engineering”。

在多組分有機太陽能電池（OSCs）中采用光吸收材料的混合物，有望提高光電轉換效率（PCE）。相比較經典的本體異質結（BHJs）（由空穴和電子受主構成的二元混合物），由兩個空穴受體聚合物或兩個電子受體所構成的三元混合物，為微調材料的光吸收、能級、形態提供了可能性。同時有利于形成連鎖的能量轉移階梯以及為載流子提供更多的轉移通道。另外三元混合物非常適合于單層器件，其可以運用在串聯設備以進一步提高設備的性能。當然，為了更好地發揮系統的全部潛能，就應該進一步優化三元混合物的形態和處理過程。

科研人員最新研發的三元混合物運用了兩個供體材料和一個改性的富勒烯受體，并成功表明在基于中間帶隙聚合物PTB7和PTB7-Th混合物電池的光電轉化效率分別可達到8.9%和10.5%。然而與這些高性能三元混合物互補的光吸收材料卻是寬帶隙材料，其目的只是為了改善材料活性和形態。所以，將光吸收范圍擴大到近紅外區域對于多組分高性能系統來說仍然是一個具有挑戰性的瓶頸。在一些已有報道中，具有擴展吸收的三元OSCs通常表現出電流密度的增強，這在原則上需要高效地從活性層中提取電荷，以避免電荷在電極與活性層間的界面發生復合。因此，表面工程對于高性能三元OSCs也尤其關鍵，但其中的相關報告卻較少。

此次研究成果主要是： 該研究小組通過整體的近紅外增感和界面工程制備了一種高效的三元混合物，其光電轉化效率超11%，這是已報道的三元有機太陽能電池（OSCs）中最高的。其中Thieno[3,4-b]thiophene/benzodithiophene (PTB7)作為宿主聚合物，[6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester(PC₇₁BM)作為電子受體材料，以及摻雜最新研發的卟啉（葉綠素的成分）小分子來增強對近紅外光敏感度。這種復合薄膜的光吸收波長超過900nm，這是三元OSCs研究中的一大突破。另外，該小組利用光電陰極層(ZnO:PBI-H)來減少電荷在電極與活性層的界面間發生復合，以發揮這種新型三元體系的全部潛能。研究結果發現，當具有ZnO:PBI-H層且DPPEZnP-THE含量達到最佳時，PCE可達到11.03%。這一數值相比具有ZnO光電陰極層的電池(7.85%)來說提高了40%。同時，混合物中DPPEZnP-THE含量10%–70%時，可以觀察PCE值有所提高，這也表明該三元OSCs具有高組成容量。

圖文導讀：

圖1：電池中相關材料的能量水平和紫外-可見吸收光譜。

（a）太陽能電池中各材料的能量水平。

（b）PTB7（黑）和DPPEZnP-THE（紅）薄膜的紫外-可見吸收光譜。

分析：從（a）圖中可以看出電池的三元混合物和界面層中各成分的能量水平排列，從中可以預測到一個級聯的能量傳遞過程。從（b）圖可以看出PTB7有一個主要的吸收帶，峰值在683 nm；DPPEZnP-THE有三個吸收帶，峰值分別在在476nm，578nm和782 nm。

圖2：電池特性曲線分析

（a~d）分別為用DPPEZnP-THE對供體不同比例摻雜后對電池Voc、Jsc、FF、PCE的影響情況。

（e）為DPPEZnP-THE對供體的摻雜比例分別為0%、10%、30%、50%時電池的外部量子效率（EQE）曲線。

（f）為DPPEZnP-THE對供體的摻雜比例分別為0%、10%、30%、50%時電池的電流密度（JPH）與有效電壓（Veff）的關系曲線。

電池結構: ITO/ZnO:PBI-H/PTB7:DPPEZnP-TEH:PC71BM/MoO3/Al.

分析：（a）中利用ZnO:PBI-H作為陰極層后，研究DPPEZnP-THE對電池的影響。（e）外部量子效率（EQE）曲線中，當DPPEZnP-THE的摻雜比例10%時，在約800nm處出現一個小峰，且隨著摻雜比例的增大，小峰的輪廓越發明顯。（f）電流密度（J_PH）與有效電壓（V_eff）的關系曲線其中PTB7: DPPEZnP-TEH: PC₇₁BM比例分別為(1.0:0:1.5),(0.9:0.1:1.5),(0.7:0.3:1.5),(0.5:0.5:1.5) 且陰極層為ZnO:PBI-H。（其中J_PH=J_L-J_D,J_L和J_D分別為光電流密度和暗電流密度， V_eff = V₀?V_A，V₀是零J_PH時的電壓，V_A為所施加的偏置電壓）。

圖3：電池性能與光照強度以及時間的變化關系

（a、b）分別為基于ZnO和ZnO:PBI-H陰極層的有機太陽能電池的Jsc和Voc對光照強度的依賴性。

（c、d）分別為基于ZnO和ZnO:PBI-H陰極層的有機太陽能電池的電壓變化（ΔV）和瞬態光電流（ISC）與時間的關系曲線。

圖4：PTB7:DPPEZnP-TEH:PC71BM 的TEM與AFM圖

（a~d）分別為PTB7:DPPEZnP-TEH:PC₇₁BM 的透射電子顯微鏡圖（TEM），從左到右DPPEZnPTEH的摻雜比例分別為 0%, 10%, 30%, 50%。

（e~h）分別為PTB7:DPPEZnP-TEH:PC₇₁BM 的原子力顯微鏡（AFM）形貌圖，從左到右DPPEZnPTEH的摻雜比例分別為 0%, 10%, 30%, 50%。

分析：（a~d）圖中，三元混合物薄膜的亮區和暗區分別對應供體和PC₇₁BM豐富的區域。其中DPPEZnPTEH含量為10%和30%的三元混合物，相比于PTB7:PC71BM薄膜表現出更好的相分離，這有助于提高電荷解離幾率和電荷傳輸效率。另外，當DPPEZnPTEH含量為50%時，其誘導的相分離程度較大，導致空穴傳導率降低，進而降低電池的PCE值。同時從（e~h）圖中可以看出，PTB7:PC71BM薄膜表面光滑且形態統一（RMS為1.14 nm），當DPPEZnP-TEH 含量為10% 和30%時, 三元混合物的表面變得粗糙(RMS分別為1.21nm和 1.50),這表明三元混合物中出現更好的相分離。然而，當DPPEZnP-TEH 含量為50%時，薄膜表面變得極為粗糙(RMS達到3.96 nm)。可以看出原子力顯微鏡測量與透射電鏡結果吻合得很好。

圖5：GIXD平面線切割剖面圖

不同成分的三元混合物的GIXD平面線切割剖面圖

【總結】該研究小組通過一種小分子和界面工程使得高性能中間帶隙聚合物對近紅外光增感。混合物光吸收的擴展提升了J_SC，解決了三元OSCs研究面臨的主要挑戰。研究結果表明無論是多組分混合物還是界面工程都有利于減少電荷的復合且有助于電荷的提取，均能提升Jsc與FF值。并且高成分容量和PCE > 11%在多元OSC研究中也是罕見的。可以預期，若采用性能更好的宿主聚合物可以將PCE值進一步提升。

文獻鏈接：11% Efficient Ternary Organic Solar Cells with High Composition Tolerance via Integrated Near-IR Sensitization and Interface Engineering DOI:?10.1002/adma.201602834

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