頂刊動態 | AM/AFM/Angew等納米材料最新學術進展匯總【第10期】

1、ACS Nano：確定結構的石墨烯納米帶

圖1 手性石墨烯納米帶

帶隙的缺乏嚴重地限制了石墨烯在電子工業上的應用，因此研究人員極力想尋找使石墨烯中產生帶隙的新方法。將電子約束在一維石墨烯的條帶（即石墨烯納米帶，GNRs）中被認為是一種讓石墨烯產生帶隙的非常有前景的方法。GNRs，與碳納米管非常相似，根據其邊沿的結構可以分為三類：扶手椅型GNRs、“Z”型GNRs，以及手性GNRs。

最近，瑞士伯爾尼大學化學與生物化學系及瑞士聯邦材料科學與技術實驗室的Roman Fasel（通訊作者）等人采用表面合成的方法，以10,10′-二溴-9,9′-二蒽(DBBA)為前驅體在Cu(111)表面合成了GNRs，并詳細報道了其分子結構。作者利用非接觸的原子力顯微鏡揭示了所制備的GNRs的手性本質，而這性質在之前是存在很大的爭議的。此外，作者通過對該材料的結構及其催化性能的研究，否定了前驅體偶聯選擇性是來源于引入的鹵代基團的說法。文中的一大亮點是作者通過9,9′-二蒽也可以合成了具有確定手性結構的GNRs，而不僅僅是使用DBBA。

文獻鏈接：Purely Armchair or Partially Chiral: Noncontact Atomic Force Microscopy Characterization of Dibromo-Bianthryl-Based Graphene Nanoribbons Grown on Cu(111)（ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b04025）

2、Adv. Funct. Mater.：無溶劑組裝合成高摻氮量的介孔碳材料

圖2 含氮介孔碳材料的電鏡圖像

向介孔碳材料中摻雜入雜原子已經引起了人們的極大興趣，這是因為雜原子可調控碳材料的親水性、電導率、堿度和電荷密度，進而增進或擴展碳材料的應用。其中，氮原子摻雜的研究備受關注，因為摻氮碳材料可作為非常有效的吸附材料，也可作為電池、超級電容器、電催化劑的電極材料。此外，碳材料中氮元素的摻雜也有利于二次摻雜硫、硼、磷和金屬元素。

最近，蘇州大學吳張雄教授（通訊作者）等人報道了一種無溶劑合成的獨特方法來制備高摻氮量的介孔碳材料。文中報道，利用廉價的氨基酸與二氧化硅固體材料進行固固加熱反應即可高效得到高摻氮量的介孔碳材料，且其物理化學性質可人為調控。在較高的碳化溫度條件下，介孔碳材料中的氮含量仍舊能夠維持在較高的水平。該合成過程較為直接，并不需要溶劑、催化劑以及其他的前處理操作步驟。此外，文章也詳細地研究了不同氨基酸的性質對其與二氧化硅相互作用的影響、碳化行為、所制備的碳材料的性質等。另外，這些材料在二氧化碳捕獲和電催化中的應用研究，顯示出其具有非常大的應用前景。

文獻鏈接：Direct Heating Amino Acids with Silica: A Universal Solvent-Free Assembly Approach to Highly Nitrogen-Doped Mesoporous Carbon Materials（Adv. Funct. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adfm.201601640）

3、Angew: 尺寸可調聚合物膠束及其在介孔鉑納米粒子合成中的應用

圖3 介孔Pt納米粒子的合成

具有大孔結構的介孔材料已經獲得了廣泛的應用，這是由于大孔的存在有利于反應物快速有效地傳輸。而介孔貴金屬材料（如金、鉑、鈀等）具備非常突出的物理性質和化學性質，進而使得這些材料能夠成為性能優異的的催化劑。這些催化劑的大孔結構能夠強化其對一系列反應（如有機小分子的氧化、氧氣還原反應、氫化反應等）的催化性能。

日本國立材料科學研究所的Cuiling Li博士（通訊作者）與Yusuke Yamauchi教授（通訊作者）等人報道了一種尺寸可調的聚合物膠束以及其在大介孔鉑納米粒子合成中的應用。具有連續可調孔徑尺寸的鉑納米粒子通過文中介紹的一步法被制備得到。而合成的納米粒子具有大的孔徑，且與有機分子具有比較大的接觸面積。文中報道，在該合成方法中，不同的溶劑對于介孔鉑的孔徑和納米粒子的形狀具有非常重要的影響。相比于商業催化劑，文中制備的催化劑具有超高的電催化氧化甲醇的活性。這種通過聚合物膠束合成介孔金屬納米催化劑的方法為創造下一代金屬催化劑提供了額外的設計理念。

文獻鏈接：Tunable-Sized Polymeric Micelles and Their Assembly for the Preparation of Large Mesoporous Platinum Nanoparticles（Angew. Chem. Int. Ed.,?2016,?DOI: 10.1002/anie.201603967）

4、Nano Letters：吹泡法合成包裹銅納米線的碳納米管

圖4 包裹銅納米線的碳納米管

石墨烯具備優異的機械性能和電學性能。功能化的石墨烯材料的大規模制備及可控合成是其走向實際應用的關鍵步驟。微量的石墨烯氧化物薄片通過溶液處理的方法，已經能夠合成出在能源與環境領域具有應用價值的單片氣凝膠。而功能化的石墨烯材料也能夠通過調整基質材料的結構和維度來直接合成。

近日，北京大學曹安源教授（通訊作者）等人，利用吹泡法分散銅納米線，進而采用CVD的方法原位合成出各式各樣香腸狀的石墨烯納米管包裹銅納米線的材料。文中結果顯示，相比于裸露的銅納米線，該材料外層的石墨烯納米管減緩了內層銅納米線的氧化過程，并且銅的引入降低了石墨烯納米管的電阻。通過文中介紹的方法，大規模合成基于石墨烯的異質結構材料得以實現。而所制備的材料在電子設備中具有潛在應用。

文獻鏈接：Blown-Bubble Assembly and in Situ Fabrication of Sausage-like Graphene Nanotubes Containing Copper Nanoblocks（Nano Lett.,?2016,?DOI: 10.1021/acs. nanolett.6b01490）

5、Nano Letters：酶促控制的納米晶空穴

圖5 酶促控制的納米晶空穴形成過程

原子尺度上金屬的混合會產生獨特相態，而這些相態主要取決于原子的本質及其成鍵特性。而在納米尺度上，將寡聚核苷酸當做可設計的“化學鍵”，將納米粒子當做“原子”，“化學鍵”與“原子” 可連接成為超點陣（或納米晶）。之前，大量的研究已經涉及到原子尺度上混合的金屬的相態行為，然而在納米尺度上的“化學鍵”與“原子” 連接成的納米晶的相態行為卻沒有被人們很好地理解。納米尺度的“化學鍵”如何影響納米晶體的相態行為仍舊不清楚。

美國西北大學Chad A. Mirkin教授（通訊作者）和George C. Schaz（通訊作者），及阿貢國家實驗室Byeongdu Lee（通訊作者）等人，利用寡聚核苷酸（DNA和RNA）與金納米粒子進行混合，形成納米晶，其中寡聚核苷酸起到連接金納米粒子的作用（類似于化學鍵將原子連接成納米粒子，只不過這里是寡聚核苷酸將納米粒子連接成納米晶）。通過選擇性酶催化水解RNA，納米晶的結構會不斷變化，最終的得到了含有35%隨機空穴的超點陣結構。文中介紹，這些空穴是由RNA水解造成其所連接的金納米粒子的流失而產生的。而在這個過程中，作者發現形成納米晶的金納米粒子的性質并沒有發生改變。

文獻鏈接：Enzymatically Controlled Vacancies in Nanoparticle Crystals（Nano Lett. , 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02042）

6、Nano Letters：Zn_1?xCo_xO納米粒子的結構亞穩定性及量子限域

圖6 不同狀態下的 Zn_1?xCo_xO納米粒子

因為在鐵磁方面的的潛在應用，基于纖鋅礦型氧化鋅（W-ZnO）的稀磁半導體（DMS）合金在過去幾十年被廣泛地關注。而在這類材料中，W-Zn_1?xCo_xO得到了最為全面的研究。W-Zn_1?xCo_xO的單晶薄片、納米線以及納米粒子都已被合成出來，且其光學、磁學等性質也得到了詳細的研究。然而，基于W-Zn_1?xCo_xO的室溫鐵磁體及其機理的研究仍存在爭議。

來自西班牙坎塔布里亞大學R. Martín-Rodríguez教授（通訊作者）等人，通過多種分析手段在一定壓力（可高達25 GPa）下詳細地研究了纖鋅礦型與巖鹽型Zn_1?xCo_xO納米粒子的結構。作者發現，在不斷加壓過程中，Zn_1?xCo_xO納米粒子出現了不可逆的纖鋅礦型到巖鹽型的相態轉變。在沒有完成完全的相態轉化時，將壓力恢復到常壓，該材料處于亞穩態，此時作者發現了量子限域效應的存在。此外，研究表明，相態漸變過程及其亞穩定性是與納米粒子的粒徑分布有關——納米粒子越大，纖鋅礦型到巖鹽型的相態轉變所需要的壓力越低。

文獻鏈接：Structural Metastability and Quantum Confinement in Zn_1?xCo_xO Nanoparticles（Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02230）

7、ACS Nano：在自組裝形成的Co_xNi_1-xFe₂O₄/BiFeO₃多鐵納米復合材料中產生靜磁交換作用

圖7 ?Co_xNi_1-xFe₂O₄/BiFeO₃多鐵納米復合材料中組分與結構、磁學性質之間的關系

由磁性柱狀外延生長嵌入在鐵電矩陣中的自組裝形成的垂直取向氧化物納米結構的薄膜作為兩相多鐵材料（具有室溫鐵電性）受到廣泛研究。研究人員使用微區探針顯微鏡（通過在兩相之間的垂直表面上施加應力，并利用其產生的間接鐵電效應）發現在電場輔助下納米磁性柱體可進行轉換。同時模板技術的發展可以控制磁性納米柱體在44-100、100-200、200-300nm的區域內的具體方位，這樣使得該類材料在低能耗、高存儲密度以及基于磁性量子元胞記憶器的邏輯設備得到實際應用（包括以納米柱體之間靜態磁性交換為基礎的磁性柱體）。因此需要去控制那些可以通過靜態磁性交換作用而引起的可逆轉變的電場變換和納米陣列的幾何結構。此外，在垂直于納米復合薄膜方向的靜態磁性交換作用可以為人造自旋冰中的未解問題提供電轉換系統模型。

來自美國麻省理工學院的Caroline A. Ross教授（通訊作者）等人研究了嵌入在鐵電矩陣中的自組裝垂直取向納米氧化復合物（由許多具有靜態磁性交換作用的納米磁性柱體構成）。為了控制材料內部周圍的交換場和柱體磁性轉換場之間的比例，柱體的組分Co_xNi_1-xFe₂O₄比例在0-1之間變化，可以改變鐵彈性和磁性晶體的各向異性以及飽和磁化強度。納米復合材料制備成立方柱體陣列，通過交流退磁后，陣列出現了棋盤化的基態，這也表明體系中出現了靜態磁性交換作用。伊辛模型和實驗數據結果證實了在破壞相鄰反平行結構中出現了變換的場分布效應。

文獻鏈接：Magnetostatic Interactions in Self-Assembled Co_xNi_1-xFe₂O₄/BiFeO₃ Multiferroic Nanocomposites（ ACS Nano, 2016, DOI: 10.1021/acsnano.6b02985 ）

8、Nano Letters: 石墨烯基第四主族納米線的合成制備——以Ge納米爬蟲式結構為例

圖8?在石墨烯襯底上生長Ge納米線和納米蟲狀體的具體合成步驟示意圖

自石墨烯發現到現在，一種蜂窩狀sp2碳原子雜化式結構已經作為催化劑、能量存儲、電子器件以及生物分析的重要基體材料而受到了廣泛關注。在近些年來，相關研究使用石墨烯材料作為合成高分子、零維材料、一維材料以及二維材料的重要合成平臺。面內的一維納米結構的生長可以選擇不同的襯底材料，例如：ZnO納米線可以在藍寶石、SiC和GaN表面進行生長；大部分關于其生長機制推測為外延生長或者為制圖外延法。近期關于石墨烯基面外納米線的合成制備有相關研究報道，主要包括Si納米線、ZnO納米線以及III?V族的納米線。然而對于面內的石墨烯基納米線的研究鮮有報道，此外對于其生長機制的研究需要進一步探究。

來自美國卡耐基梅隆大學的Tzahi Cohen-Karni教授（通訊作者）等人報道了通過調節合成制備過程中的相關物理參數可以控制在單層石墨烯表面上生長Ge納米線和Ge納米蟲狀體材料。這種自下而上的方法可以靈活得改變合成條件從而可以探索在石墨烯襯底上一維半導體納米線的生長機制。研究人員首先在銅箔上合成出單層石墨烯，隨后石墨烯轉移至硅襯底上，再進行下一步的納米線的合成制備。該方案使得對第IV族材料和石墨烯材料之間表面電子學的研究提供了新的思路。

文獻鏈接：Synthesis of Group IV Nanowires on Graphene: The Case of Ge Nanocrawlers ( Nano Letters, 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02451 )

9、JACS：以塊狀MnO₂為基底的金膠體納米材料催化劑實現超低溫氧化CO氣體

圖9 ?(a) 水熱法制備的Au/α-MnO₂暗場高分辨率掃描電鏡圖, (b)暗場高分辨率掃描透射電鏡圖, (c) 明場高分辨率掃描透射電鏡圖, (d)使用納米鑄造法制備的Au/多孔的β-MnO₂高分辨率掃描電鏡圖和(e,f)高分辨率透射電鏡圖

負載型納米金粒子在過去的幾十年間由于其在催化反應中表現出來的不同的催化活性及相關特殊性質而受到了廣泛研究。在真正的工業生產實際應用過程中，CO的低溫氧化反應具有重要的商業價值（例如在電解質膜燃料電池中對于H₂中CO的分離、廢氣的處理以及氣體探測）。同時CO的氧化反應也可以作為催化過程機制的研究模型。高度分散在金屬氧化物（TiO₂、Fe₂O₃、CeO₂、Co₃O₄、Mn₂O₃、Mg(OH)₂、MgO）基體上并且尺寸在5nm以下的金納米粒子在低溫條件下對CO氧化還原反應具有很高的催化活性。目前只有少數研究報道相關催化反應可以在-70℃進行催化反應。以Mg(OH)₂為基底的金納米團簇體（尺寸在1nm以下）可以在該溫度條件下進行催化反應，然而當煅燒處理金納米催化劑時，金納米顆粒尺寸會增加到3nm-5nm，從而導致在低溫條件下催化性質的喪失。

來自德國馬普所的Ferdi Schu?th（通訊作者）等人報道了一種負載在MnO₂納米結構的金納米催化劑材料，該材料具有極高的催化效率，納米尺寸的金納米顆粒（2-3nm）負載在α-MnO₂和多孔的β-MnO₂納米線陣列，該材料在低溫-80℃仍具有較高活性，同時能在25℃催化CO氧化反應70h保持活性不變。并且在低于-80℃催化氧化反應速率達到2.8 mol_CO·h^?1·g_Au^?1，該速率是目前催化活性最高的Au/Mn₂O₃ 材料的30倍以上。

文獻鏈接：Gold on Different Manganese Oxides: Ultra-Low-Temperature CO Oxidation over Colloidal Gold Supported on Bulk-MnO2 Nanomaterials ( JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04251?)

該文獻匯總由材料人編輯部學術組huaxuehexin、Xu供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料人網尊重所有進行知識傳播的媒體，轉載請聯系tougao@cailiaoren.com