Science綜述 2D材料和范德華異質結構

材料設計前景廣闊迷人，但是將美好的愿景付諸實踐卻沒那么容易。目前，人們尚未找到利用通用方法將完成不同的成分加入到材料成品中。但還是有些成功的例子值得我們為之鼓舞的：復合材料和III-V族異質材料已從多個方面為我們的生活帶來了變革。即使如此，我們還是需要一個通用的方法將不同性質的晶體混合、配對，以合成具有預想性質和功能的新材料。

自成功分離出石墨烯后，2D材料迅速崛起。2D材料及基于2D材料的異質材料近來得到了飛速發展。這些材料的發現為2D物理的誕生奠定了基礎。全新的異質結構——如隧穿晶體管、共振隧穿二極管和發光二極管開始涌現。

每種新材料的發現在帶給我們興奮的同時，也讓我們備感困惑，這是因為2D材料的性質跟3D材料大相徑庭。此外， 2D材料彈性優良（這要歸因于其電子性質可調，因此，通過改變指定材料的片層數可將帶隙技術應用其中。更有趣的是這些2D材料中所包含的2D物理學，如Kosterlitz-Thouless (KT) 行為。包含過渡金屬的晶體化合物尤其容易產生諸多不穩定性如超導性，電荷密度波（CWDs）和自旋密度波（SDWs）。如果將晶體同其他2D材料混合，也會表現出類似的性質。今天就讓我們回顧一下2D晶體的性能，然后再看看新型異質結構是怎樣利用其性能的。

過渡金屬硫化物

過渡金屬硫化物（TMDC）化學式為MX 2（這里M代表過渡金屬X代表硫族元素），擁有廣泛的電子性質，如絕緣性，半導電性，金屬性及半金屬性。不同的電子行為源自過渡金屬電子的非鍵合d鍵，電子態密度（DOS）變化參看圖1。

圖1 各類2D材料的電子性質 費米能級為0，每個原子每個電子伏狀態的DOS見圖表。

所有TMDC材料均為六方結構，即每片單層都由三層疊層構成（X-M-X）。兩種最常見的單層多形體為三角棱柱和八面體，都代表了過渡金屬原子的配位。前者不具有反對稱性，但是有壓電現象產生，對材料電子結構有極大影響。此外，諸多碲化物，如TcS 2 , ReS 2 ,和其他硫化物具有低對稱性結構，金屬原子偏離配位個體的中心。

金屬TMDCs

同樣見圖1，金屬TMDCs的DOS包含兩種主要性質：（i）無摻雜材料的費米能級總會穿過d軌道帶，說明多數電子位于金屬層；（ii）費米能級的DOS通常極高，為這類材料中的相變提供了解釋。

這類材料的有趣之處在于CDW的存在和相圖中表現出的超導特性。然而CDW相具有明顯絕緣傾向，超導相需要有限的DOS，這可在兩種多體狀態的競爭中體現出來。這種競爭產生了一種復雜的、包含非均勻電子和和結構形式的相圖，可為電子顯微鏡和中子散射在3D母本化合物中觀測出來。3D樣本的比熱測定和磁化率在費米表面表現出部分映射。

金屬TMDCs的這些獨特性質引發了一系列激烈的理論辯論，至今仍未達成一致。CDW轉移機制不適用于標準弱耦合平均場理論，如費米面嵌套或由范·霍伍奇異性引發的轉移。很多3D樣本的角分辨光電效應實驗產生了自相矛盾的結果，數個費米面和費米面部分映射的存在使得對實驗數據的理論解釋尤為困難。此外，CDW和超導性的共存表明多體效應在此類材料中發揮著重要作用。

最近一次1T-TiSe 2實驗中，將2D薄膜由Hbn包裹并置于反電子場和磁場。通過施加外電子場，改變載流子密度可能改變CDW在170~40K溫度的轉移，同時，也會改變超導性在0~3K溫度的轉移。利用電子場控制轉移溫度可高度精確地決定相轉移的重要指數。此外，施加外部反磁場能夠產生新的物理現象。

2D材料的相變

TMDC材料的CDW狀態中，有序參量即為局部電子密度ρ（r），在這里r代表向量位置，具有良好的周期性。這種周期性表明密度的傅里葉變換，即ρ(Q)（這里Q為CDW的序波矢量），需要有限的期望值。對CDW來說，ρ(Q)期望值即為有序參量，有序參量在無序相中為零，在有序相中為定值。外部力量，如電能，磁力，熱能可以促使這些相間的轉換。

本實驗中，不是熱運動而是量子波動驅動有序到無序的轉變。此類轉變中，有序由相關長度ξ決定，公式為ξ（E）~1/|E-E_c|^ν。其中E_c為標準磁場，ν為臨界指數。空間內不同點的有序參量波動同ξ有關。二序相轉變中，能量范圍Δ與特定序列有關，公式為Δ（E）~1/ξ^z ~ |E-E_c|^zν。

對于2D材料來說，長程有序在任何有限溫度下都不可能實現，材料可能經歷KT轉變，這里有序參量相關長度與溫度T遵循ξ（T）~a exp(b/| T-T_KT|^1/2)。2D材料量子相轉變相圖見圖2。

圖2 2D材料量子相轉變相圖

新型范德瓦爾斯異質結構

2D晶體可加入到單層由范德華力約束的異質結構中。現已發現了大量2D晶體材料，因此能夠合成多種異質結構材料。但是目前的合成技術僅適用于特定的界面。與此同時，能夠合成異質結構的另外一種技術（單層連續增長）也有其局限性，且本技術尚未成熟。

合成技術

目前適用最廣的異質結構合成技術當屬直接機械合成法。該技術早期應用于制備2D晶體中，見圖3，A-F。

圖3 范德瓦爾斯異質結構的合成

表面重構

兩種晶體之間的范德華相互作用會導致表面重構。最適合觀察這一現象的材料是有著類似點陣常數的材料，如hBN和石墨烯，前者點陣常數較后者僅高出1.8%。石墨烯不能完整地與hBN在表面進行堆疊，也就是說石墨烯的擴展是局部的，而且由于石墨烯與hBN點陣常數不同，擴展區域會被分隔開。見圖4。

圖4 范德華異質表面結構

范德華異質結構在光伏領域的應用

石墨烯與TMDC的結合產生了很多結構簡單高效的光電晶體管。將不同功能材料結合起來可以在不同片層產生光激發電子，從而產生間接激子。見圖5。

圖5 范德華異質結構電子和光電子應用

結論

2D材料家庭仍然在不斷壯大，現在僅是個開始。幾乎所有的2D材料都有它特有的性質，2D物理學正在形成。但我們仍然認為多數有趣現象可在范德華異質結構出現。

文獻鏈接：2D materials and van der Waals heterostructures （Science，2016，DOI: 10.1126/science.aac9439）

該文獻解讀由材料人王八嫉妒月亮供稿，材料牛編輯整理。

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