中科大余彥團隊 高性能鋰（鈉）電池材料研究進展

材料人首屆科技資訊寫作大賽自5月13日發布征稿通知以來（參賽詳情請戳我）賽程已過半，大賽受到讀者們的廣泛關注。感謝支持單位Taylor?&?Francis?Group，科學出版社，MDPI，National Science Review，Chinese Science Bulletin，Science China Materials，Science China Chemistry ，Nano-Micro Letters對本次大賽的支持！感謝各位材料人的熱心參與。本文由華東理工徐田投稿。

Ⅰ ： 3D?? 核殼結構合金類磷基負極材料??

圖 1 磷基合金類負極材料設計與制備：（a ）3D 核殼結構多孔石墨烯包覆磷化鎳（Ni ₂ P? pGN）制備流程 ；（b）Ni ₂ P? pGN 在 在 0.2Ag ^-1 電流密度下的循環性能；（c ）氮摻雜的多孔碳包覆磷（P@N-MPC ）負極材料的制備及儲鈉過程示意圖；（d ）P@N-MPC 在 在 0.15Ag ^-1 電流密度下的循環性能。

硅、 鍺、 錫這些第四主族元素以及磷元素具有非常高的理論容量， 其中磷元素的理論容量 （鈉電池）是

2595 mAhg ^?1 , 被認為是繼碳元素后的下一代負極材料。但是這些材料普遍存在一些問題；1：自身的電導率較低；2：其自身合金化的儲鋰（鈉）的機理造成了體積膨脹效應較大。這些問題使得電池指標性能：容量、倍率等性能遠不如石墨負極材料；而傳統的方法是通過與碳材料的復合（石墨烯、碳納米管等），以此來提高材料的電導率或者通過構建分級結構來緩解體積膨脹中的應力；該組在前人的基礎上，構筑一系列的中空、核/殼結構，設計得到合理的 3D 結構實現高壽命和高容量的負極材料，如圖一中所示，通過前驅體NiNH ₄ PO ₄ ·H ₂ O 自身作為模板，再包覆氧化石墨烯，在高溫下形成 3D 分級結構。多孔的石墨烯外殼不僅提高了電子電導率，同時其上的微孔結構有效縮短了鋰（鈉）離子的遷移路徑， 而內部納米級活性物質被包覆在石墨烯內部， 緩解在鋰 （鈉） 化過程的團聚和應力問題，從而改善了其在電化學性能，在 0.2Ag ^-1 電流密度下 100 次循環后仍能保持 181mAhg ^-1 (89%容量保持)；基于前期的工作基礎，由于 MOF 具有更加規整的孔道結構，該團隊又對 ZIF-8進行碳化處理，并在得到的微孔碳結構進行負載磷處理，由于碳化后 MOF 獨有的 3D 微孔結構，很好的限制了磷在循環過程的體積膨脹造成的失活問題；大幅提高了其電化學性能，電化學測試證明其在 0.15Ag ^-1 電流密度下循環 100 次，容量仍然維持在 600mAhg ^-1 （幾乎100%庫倫效率）；此類研究成果均在 Advance Materials 雜志發表，為合金類儲鋰（鈉）負極材料的研制奠定了理論， 同時也為其合它金類材料提供了思路借鑒。（Y.Yu et al. J. Advanced?Materials, 2016.; Y.Yu et al. J. Advanced Materials,2017,29(16). ）

Ⅱ：0維材料嵌入 1 維材料表現出優異的儲鋰（鈉）性能

?圖 2：多孔碳纖維負載過渡金屬硫化物：（a）豆莢狀 豆莢狀 CoS? ?carbon NWs 、CoSe? carbon NWs 制備示意圖 制備示意圖 ；（b）CoS? carbon NWs 、CoSe? carbon NWs 在 在 0.1Ag ^-1 電流密度下的循環性能；（c ）S _1-x Se _x @CNFs 電極材料的制備；（d ）S _1-x Se _x @CNFs 在 在 0.1Ag ^-1 電流密度下的循環性能。

過渡金屬氧化物和硫化物基于其自身的轉化反應機理， 其理論容量比商業化的石墨碳負極高出 2-4 倍，受到大家的廣泛關注，是下一代負極材料有力候選者之一。但是該類材料也同樣存在一些問題，材料本身的電導率低，在充放電過程中體積膨脹效應嚴重，同樣困擾著廣大科技工作者。 而中科大余彥團隊通過構筑0維納米粒子嵌入1維的納米線中的分級納米結構，實現了該類材料的高倍率充放電和充放電過程的穩定性；該團隊將 CoS 和 CoSe 納米粒子成功嵌入 1 維碳纖維結構， 形成豌豆莢狀的核殼結構， 其中碳纖維的微孔結構有利于縮短鈉離子遷移距離，又可以作為納米的粒子的保護殼，一方面保證了活性物質的機械穩定性，另一方面又降低了活性物質在充放電過程的團聚現象，使電化學性能顯著提升，在 0.1Ag ^-1 電流密度下 CoS? carbon NWs 的可逆容量為 379mAhg ^-1 ；CoSe? carbon NWs 在0.1Ag ^-1 電流密度下可逆容量為 350mAhg ^-1 ；基于上述研究思路該團隊通過靜電紡絲技術將 0 維納米顆粒S _1-x Se _x (x<0.1)嵌入 1 維聚苯胺纖維，經碳化處理后形成多孔的碳纖維包覆納米粒子，大幅提高材料的比表面積，在 Li-S、Na-S 電池應用中，這種多孔碳的結構不僅縮短了離子的嵌入脫出距離，也提高了材料的電導率和機械穩定性；電化學測試表明：Li-S 電池中，0.1Ag ^-1電流密度下循環 100 次，S _1-x Se _x 的容量仍然維持在 840mAhg ^-1 ；Na-S 電池中，0.1Ag ^-1 電流密度下循環 100 次， S _1-x Se _x 的容量仍然維持在 762mAhg ^-1 ；（Y.Yu et al. J. Adv. Mater. 2016, 28,7276–7283 ； Y.Yu et al. J.Small, 2017, 13(19). ）

Ⅲ： ?鈉超離子導體（ NASICON ）材料

圖 3 （a）兩種不同方法制備 C@NVP@pC；?（b ）C@NVP@pC 和 和 LiFePO ₄ 組裝成電池后的倍率性能比較；（c ）NTP@C@PC 制備過程以及電極反應過程機理示意圖；（d ）NTP@C@PC 在 在 10C 電流密度下的循環性能；（e ）NVP@C-GF 結構示意圖；（f ）NVP@C-GF 的倍率性能曲線。

目前，對于大規模儲能設備而言，鋰離子電池的價格居高不下，競爭優勢不明顯。研究人員對發展價格更為低廉的室溫鈉離子電池寄予了更高的期望。Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 擁有高的理論容量（~400Wh/kg）以及好的熱力學穩定性，作為鈉離子的正極材料受到了廣泛的關注，但是該材料也存在許多問題， 電導率低下， 循環過程應力膨脹等缺點造成了電池循環和倍率性能差；針對以上問題，余彥課題組于 2014 年 Nano Lett.上發表一篇文章（如圖三）：通過對Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 包覆碳層，來改善該材料的導電性并且有效的抑制了該材料在嵌鈉脫鈉過程的團聚問題，電化學性能大幅得到提升：在 22Ag ^-1 電流密度下，實現 6s 內充放電，并且保持44mAhg ^-1 的容量；受到 Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料的啟發，該組對另一 NASICON 材料－NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃提出了一種通用的方法來改善該類材料的的循環以及倍率性能；一方面降低該類材料的尺寸，以及縮短鈉離子脫嵌和電子傳輸距離；另一方面，采用雙碳層包覆活性物質的方法，其中碳層的作用主要有兩點：第一層碳殼有效的控制了 NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 的尺寸，第二層多孔碳氣凝膠結構有效緩解了體積膨脹效應，并且這種 3 維互傳網絡結構也提高了材料的電導率使NaTi ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料的電化學性能大幅改善： 5C的電流密度下， 循環5000 次仍然保留 103mAhg ^-1的容量(圖三 d)；該組在總結前面研究的基礎下，進一步對優化 Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ 材料，針對碳氣凝膠的制備過程復雜，活性物質制備電極過程添加的粘結劑不提供容量等問題， 設計了一種較為簡單的方法，3 維的泡沫石墨結構上負載 Na ₃ V ₂ (PO ₄ ) ₃ ，有效提高了鈉離子和電子的傳輸，同時該材料可以直接作為電極使用，無需粘結劑；操作簡單；電化學性能測試表明：在10C 的電流密度下， 循環 1000 次容量保持在 95mAhg ^-1 的容量 （5%的容量衰退）。而在 100C電流密度下，循環 20000 次仍保留了 46%的可逆容量，循環性能和倍率性能大幅提高；相關研究發表在 Nano Lett 、 Nanoscale 、 Adv. Energy Mater 等期刊，為 NASICON 材料的研究提供 了 思 路 。 （ （ Y.Yu et al.J.Nano Lett. 2014, 14, 2175?2180; Y.Yu et al.J.Nanoscale, 2015, 7,14723–14729; Y.Yu et al.J.ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 32360?32365）

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