Angew. Chem. Int. Ed. 陽離子插層氧化錳納米片對鋰/鈉儲能電池的影響

【成果簡介】

二維（2D）金屬氧化物納米片（如MnO2，Co3O4，TiO2，WO3等）具有很大的比表面積，表現出獨特的物理化學性質，在晶體管、儲能裝置和電催化等方面應用廣泛，吸引了全世界科研者的興趣。在儲能應用方面，層狀過渡金屬氧化物（MO2；M=Ti，V，Cr，Mn）被廣泛用作鋰/鈉電池的電極材料。但在電池的充放電過程中，隨著堿金屬離子鋰/鈉的脫出，其結構易坍塌，致使容量衰減。金屬元素摻雜/替換可以提高其結構穩定性，但很難構建一個可調節的Li+/ Na+通道。分子級厚度的二維氧化錳納米片可通過界面工程和組裝成三維多孔骨架來調整微觀結構，進而提高儲能容量。但是，現今所報道的方法受限于多步剝離和重組過程。

近日，山東大學化學與化工學院的張進濤教授（通訊作者）和馬厚義教授（通訊作者）等人采用了一種自下而上的策略，將二維氧化錳納米片和多種金屬陽離子進行自組裝，合成了層間距離可調、呈“三明治”狀結構、陽離子插層的三維MxMnO2（M=Li，Na，K，Co和Mg）陰極材料。這種層狀MxMnO2電極材料在鋰/鈉儲能電池中表現出不同的儲能容量和循環穩定性。研究結果表明改變金屬陽離子可以改變氧化錳納米片的層間距。研究者發現金屬陽離子的大小以及其與Li+ 或 Na+的相互作用影響電極材料的容量和穩定性。該工作為今后鋰/鈉電池先進電極材料的合理設計提供了新方法。

【圖文導讀】

流程圖1 三維層狀氧化錳骨架的制備

三維層狀結構是由二維納米氧化層重復堆積而成，納米片自下而上進行自組裝，受體金屬陽離子在層間起到分離的作用。(Mn+= Li+，Na+，K+，Mg2+，和Co2+，下同)

圖1 不同金屬陽離子插層MnO2的研究

（a）氧化錳膠體懸浮液和MxMnO2樣品的數碼照片。氧化錳膠體分散良好，因為丁達爾效應而呈現明顯的光散射。添加金屬陽離子后，與表面電荷中和，氧化錳納米片發生靜電沉淀。
（b）氧化錳和MxMnO2的XRD圖譜。結果表明，加入金屬陽離子的半徑增大，層間距也隨之增大。
（c）MxMnO2的高分辨率XPS圖譜。

圖2 MnO2納米片和NaMO的表征與分析

（a）MnO2納米片的TEM照片；（b）MnO2納米片的AFM照片。氧化錳納米片在亞微米范圍內具有橫向尺寸的高二維各向異性，厚度約為0.8nm。
（c，d）NaMO的TEM照片。
（e）NaMO的SEM照片。自組裝納米層相互連接，形成一個開放的、多孔的三維結構。
（f）元素映射圖像。Na、Mn和O均勻分布，表明樣品中含有Na、Mn和O。

圖3 插層對材料電化學性能影響的研究

（a，b）MxMnO2的比容量：a)鈉電池 b)鋰電池。電流密度為30 mAg-1，數據是至少三次獨立試驗的平均值。半徑不同的金屬陽離子插層表現出不同的容量。
（c）不同電壓下的v1/2和i/ v1/2的曲線。v(mVs-1)和i(mA)分別為不同電壓下的掃描速度和電流。
（d）不同條件下，插層容量貢獻率，范圍為59%-82%。這說明在能量儲存過程中，陽離子插層起主導作用。
（e）充放電曲線。
（f，g）第一次循環時不同充放電狀態下的EDX光譜和KMO中Na元素映射圖譜。放電過程中，Na+的濃度逐漸增加到最大值，充電過程與之相反。

圖4 倍率性能和循環穩定性的研究

（a，b）MxMnO2電池的倍率性能：（a）鈉電池，（b）鋰電池。在不同的倍率下，KMO和NaMO均表現出優異的容量保存率。
（c，d）MxMnO2電池的循環穩定性：（a）鈉電池，（b）鋰電池，電流密度為80mAg-1。自組裝合成的MxMnO2電極材料表現出較為長久的循環穩定性，電池容量由陽離子決定。

【總結】

研究者通過二維氧化錳納米片的自組裝過程合成了多孔的三維氧化錳結構。不同金屬陽離子的插層可以改變層間距，進而改變電化學性能。一價陽離子和二價陽離子插層表現出的容量不同：對于一價陽離子來說，層間距增大可以提高電池容量，二價陽離子（如Co2+）雖可以增大層間距，但是不能提高容量。研究結果說明層間距和陽離子間的潛在庫倫排斥力影響著二維氧化錳的容量和循環穩定性。該研究為利用已知的二維金屬氧化物納米片合理設計先進鋰/鈉電池的電極材料提供了新基礎。

張進濤教授簡介：

2012年在新加坡國立大學獲博士學位；2012至2015年在南洋理工大學（新加坡）和凱斯西儲大學（美國）進行博士后研究；2015年8月被聘為山東大學化學與化工學院教授、博士生導師。致力于開發高性能的新型電極材料用于構建性能優異的電化學能源存儲與轉化器件。至今已在Nature Nanotechnology、Angew. Chem. Int. Ed.、Science Advances、Energy & Environmental Science、Journal Materials Chemistry等國際期刊發表SCI論文20余篇，被引用2300余次 （H-index 為21）。（通訊作者信息來源于山東大學化學與化工學院網站）

馬厚義教授簡介：

1998年在山東大學獲博士學位；2000年至2001年在加拿大阿爾伯塔大學化工與材料工程系從事博士后工作。現任山東大學化學與化工學院教授，博士生導師。已從事電化學領域的研究工作將近二十年，課題組在金屬納米粒子的電化學合成、納米結構電極的設計制作及其電催化性能表征、電化學阻抗譜理論與應用、自組裝緩蝕功能分子膜技術、環境友好型耐腐蝕涂層的研發等方面為國內外同行所關注，截止到2014年11月底，已經發表SCI論文115篇，被引3100余次。（通訊作者信息來源于山東大學化學與化工學院網站）

文獻鏈接：Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets: Effects on Lithium and Sodium Storage?(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605102）

該文獻導讀由材料人編輯部學術組提供素材，履冰供稿，Sea審核。

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