頂刊動態 | Nature子刊/AM/Nano Letters等納米材料最新學術進展匯總【第11期】

1、Advanced Materials：應用于可穿戴設備和智能紡織品的碳納米管纖維

圖1 碳納米管纖維的制備方法

將功能組件織進傳統的紡織品中可制成智能紡織品，它可以產生和儲存能量、感知和應對環境刺激，甚至能與用戶溝通。雖然由于在紡織品和設備的整合以及功能纖維設備的發展等方面還面臨許多挑戰，這樣的智能紡織品還沒有投入商業應用，但是其良好的應用前景引起研究人員的廣泛關注。在過去十多年中，研究人員對智能紡織品和可穿戴設備進行了大量的研究工作，在能量涂層紡織品、纖維設備和設備針織等方面取得了一些進展。在研究的可用于制備功能設備的纖維中，碳納米管（CNT）纖維具有機械強度高、結構柔韌性好、導熱導電性佳、抗腐蝕抗氧化性好、比表面積大等特性，在新一代智能織物和可穿戴設備中具有廣闊的應用前景。

中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所的李清文（通訊作者）研究員等人綜述了碳納米管纖維的制備方法，總結了最近開發的碳納米管纖維基柔性功能設備，包括人工肌肉、電化學雙層電容器、鋰離子電池、太陽能電池和憶阻器等。最后，作者還提出了碳納米管纖維基可穿戴設備和智能紡織品領域需要解決的問題。比如，此類纖維設備的性能（如纖維太陽能電池的轉換效率和纖維超級電容器的電容）有待進一步改善；包含液體或乃至有毒組件的設備的密封性有待進一步提高；此外由于大多數已報道的纖維設備有長度依賴性，因此與傳統的織造技術可能存在兼容性問題等。

文獻鏈接：Carbon-Nanotube Fibers for Wearable Devices and Smart Textiles（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201601186）

2、Nature Communications：在透射電鏡下原位觀察二維MoS2薄片的生長機制

圖2 400℃時MoS₂垂直結構的疊層生長動態

二維MoS2在電子學、光電子學、光子學、傳感器、催化、生物醫學及能量存儲等領域有著廣泛的應用。對于不同的應用領域，控制MoS2在襯底水平或垂直方向上的取向是一個關鍵問題。加深對二維MoS2乃至所有二維材料的生長機制的微觀理解對于功能納米結構的可控合成具有十分重要的意義。然而，由于在高溫下難以獲得高分辨率的圖像且同時保持二維材料的逐步生長，在透射電鏡下原位觀察二維材料仍相當受限。因為缺乏直接有效的觀察，如何控制二維材料晶粒的取向和尺寸的問題有待進一步研究。

香港理工大學的柴揚教授（通訊作者）及南昌大學和香港理工大學的王雨教授（通訊作者）等人巧妙地設計了一個化學合成路徑，采用基于微機電系統（MEMS）技術的加熱樣品臺和原位高分辨透射電鏡（in-situ TEM），首次實現了對二硫化鉬的生長過程的原子尺度實時觀察和記錄。該成果對于二硫化鉬二維結構的可控合成與制備具有重要的指導意義，所采用的方法也具有普適性，可以推廣到更多的材料體系。

文獻鏈接：Direct TEM observations of growth mechanisms of two-dimensional MoS2 flakes（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12206）

3、AFM :用于氯化氫氣體和氨氣比色檢測的染料改性納米纖維硅氧化物膜

圖3 從a到c分別是TA/MR、TA-MR以及TA/MY納米纖維薄膜的SEM表征圖

可以監控和可視化報告水及空氣酸性環境的比色傳感器（colorimetric sensors）在安全及產業紡織品等許多領域均有非常重要的用處。目前，基于溶膠凝膠法的比色傳感器主要是非柔性的塊體玻璃或是薄膜類傳感器。然而為了滿足大面積及柔性等特點，基于溶膠凝膠和紡織結合技術的比色紡織品傳感器（colorimetric textile sensors）正在新興起來。該種傳感器的性能主要取決于其纖維的形貌，如纖維直徑的大小與傳感器靈敏度有直接的關系。

比利時根特大學的R. Hoogenboom（通訊作者）、K. De Buysser（通訊作者）以及K. De Clerck（通訊作者）等人首次報道了硅氧化物基的大面積柔性納米纖維比色傳感器，并借此實現水溶液以及氯化氫和氨氣的pH值檢測。研究人員利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）與正硅酸乙酯（TEOS）組成混合前驅體制備APTES-TEOS溶膠，而pH指示劑甲基紅（MR）和甲基黃（MY）會通過染色摻雜以及與APTES共價結合的方法加入到溶膠中，制得并比較了這幾種傳感器的優缺點。最后，他們發現，通過共價結合方法制備的傳感器特別適合于強酸溶液環境，而在氣體等無染料瀝濾等問題的環境中，染料摻雜的方法更加經濟實用。

文獻鏈接：Dye Modification of Nanofibrous Silicon Oxide Membranes for Colorimetric HCl and NH3（Advanced Functional Materials，2016， DOI: 10.1002/adfm.201602351）

4、Advanced Materials: 極具增強機械靈敏性和信噪比的納米尺度裂縫傳感器

圖4 裂縫傳感器及其幾何學因子以及裂縫深度調節程序

柔性機械傳感器是電子皮膚、外科工具以及健康監測設備的必備組成部分，可穿戴機械傳感器可以持續監測并且適時反饋信息，是實時監測和診療的理想工具。受到蜘蛛身體上裂縫感覺傳遞接收器的啟發，科學家已經開發出對發音識別系統具有選擇性的多功能、超靈敏的納米尺度裂縫機械傳感器。然而對于裂縫幾何學和應變系數（GF）之間的關系依然不是很清楚。

韓國成均館大學和基礎科學研究中心的T. Kim教授（通訊作者）團隊通過對裂縫深度的研究大幅提高了傳感器的靈敏度。初始裂縫生成之后再施加外部張力并保證其他幾何因子不變可以控制裂縫的深度，由此制備的裂縫增殖傳感器在2%拉力表現出16000GF，這一數值是目前現有的最大值的8倍，此外這種傳感器還變現出優異的信噪比（SNR），能夠在電子噪音的環境中實現信號檢測。利用有限元法模擬，研究人員還對裂縫深度和GF之間的關系進行了分析。這種傳感器目前對手部的動作識別和喉部的音調識別都十分有效。

文獻鏈接：Dramatically Enhanced Mechanosensitivity and Signal-to-Noise Ratio of Nanoscale Crack-Based Sensors: Effect of Crack Depth（Advanced Materials， 2016， DOI: 10.1002/adma.201602425）

5、Advanced Materials: 基于硅納米結構的柔性可移動發電

圖5 基于硅納米結構的柔性太陽能電池、熱電發電機以及壓電發電機

與塊體硅材料相比，擁有納米結構的硅材料因其表面特性有著獨特的光學和電學性能。這些表面主導的性質使得納米結構硅在未來能夠用于柔性可移動能量發電等領域。除了經典的光生伏特效應之外，通過智能表面改性，硅還表現出顯著的熱電以及壓電性能，這為納米硅的熱能生電和機械能生電提供了可能性。

蘇州大學的Baoquan Sun（通訊作者）和Mingwang Shao（通訊作者）等人近期發表文章回顧了基于硅納米結構的能量發生器（power generetor）的最新科研進展。其中利用納米硅強大的光富集以及增強電荷分離性能，柔性太陽能薄膜太陽能電池可以非常高效的富集光能；通過調控表面形貌可以增強納米硅的熱電性能從而增強能量轉換效率（PCE）；同樣經過適當的表面處理，硅納米線可以有效地將機械能轉換成電能。

文獻鏈接：Nanostructured Silicon Used for Flexible and Mobile Electricity Generation（Advanced Materials， 2016， DOI: 10.1002/adma.201601012）

6、Angew. Chem. Int. Ed: 固有表面壓力誘導納米晶體結構聚集體重組成單晶

圖6 壓力驅動晶體重組過程

基于聚集體的晶體生長（AG）已經在實驗室中被廣泛觀察到了，這種結構形式通過取向生長（OA）可以被用于單晶制備。然而，實現大尺度上的結晶模塊之間完美的晶體學排列是非常困難的。更多的時候在晶體生長過程中多晶存在的證據已經被廣泛證明存在了。除了取向生長之外，在晶體生長過程中，隨機貼附生長機理（RA）也被直接觀測到。而基于RA的錯位晶體或者多晶轉化成單晶的晶體生長機理依然是不清楚的。

浙江大學的Haihua Pan（通訊作者）和Ruikang Tang（通訊作者）等近期發表文章論證了無序表面層固有壓力是RA過程中塊狀單晶形成的驅動力。研究人員通過研究碳酸鈣由RA機理引導的AG過程揭示了重組機理以及該機理驅動力。表面層納米顆粒的隨機聚集能夠產生強表面壓力從而引發內部晶體取向變化，最終導致多晶聚集體重結晶形成取向良好的塊狀單晶。這項研究利用壓力誘導共聚集，為晶體工程中的取向控制和晶界重建提供了新的策略。

文獻鏈接：Realignment of Nanocrystal Aggregates into Single Crystals as a Result of Inherent Surface（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI: 10.1002/anie.201603794）

7、Nano Letters: 利用飛秒磁光技術表征的鈷摻雜鐵氧化物納米管薄膜動態轉矩

圖7 單層Co_xFe_3-xO₄納米管的超快磁動力學

可控磁各向異性復雜納米結構的設計對信息處理技術來說是極為重要的。對磁化的快速操縱近來引起了學界的極大關注。在磁化過程中，轉矩（torque）扮演著很重要的角色，但是系統時間軸各向異性能夠引起轉矩數值的動態變化。目前面臨的問題是怎樣厘清動態轉矩各向異性的多種來源（如偶極場、晶體結構以及特定反應磁結構形狀）之間的關系。

法國斯特拉斯堡大學Mircea Vomir（通訊作者）和Jean-Yves Bigot（通訊作者），以及英國圣安德魯斯大學、日本理化學研究所和韓國梨花女子大學的Pascal André（通訊作者）等人利用納米顆粒聚集效應（collective effects）研究在薄膜上組裝的Co_xFe_3-xO₄納米管的超快磁化動力學。該課題組發現飛秒激光脈沖可以誘導磁化進動（magnetization precession）中π相位移（π-phase shift）的出現。研究人員認為這個現象的起源是溫度依賴的納米管磁晶體各向異性與顆粒集體反應相聯系的溫度依賴的退磁磁場（demagnetizing field）之間的競爭所引發的。這些研究結構均非常有利于優化和發展數據存儲和本地磁感應（local magnetic sensing）。

文獻鏈接：Dynamical Torque in CoxFe3–xO4?Nanocube Thin Films Characterized by Femtosecond Magneto-Optics: A π-Shift Control of the Magnetization Precession（Nano Letters， 2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02618）

8、Nature Chemistry: 對陷阱態空穴在硫化鎘納米棒表面擴散的觀測

圖8 作為擴散-湮滅過程的原位電子和陷阱態空穴重組

在半導體納米結構中通過限制電子波函數在小范圍空間尺度上，我們可以得到許多新穎的物理化學性質。鎘基硫族納米晶體（cadmium-based chalcogenide nanocrystals）因其形貌合成的控制允許對電子能量和波函數進行調控而被人們廣泛研究和利用。在這些納米晶體中光激發空穴會非常迅速高效地在表面轉變成定域態，富集這些陷阱態空穴（trapped holes）在激發態動力學研究以及光化學應用方面是至關重要的。然而目前對陷阱態（trap states）以及陷阱態空穴動力學的認識卻是十分缺乏的。

科羅拉多大學波德分校的J. Eaves（通訊作者）和G. Dukovic（通訊作者）等人通過實驗和理論模型為硫化鎘納米棒表面陷阱態空穴的動態變化提供了證據。利用瞬態吸收（TA）測量方法研究人員發現通過特定激發波長激發的電子擁有更低的量子限域效應，其與空穴的重組機制是非指數型的。而當電子和空穴在空間上并不分離時，電子空穴重組機理則是指數型的。研究人員認為，這些現象說明載流子（空穴）在表面并非靜止的，而是在相當長的時間尺度（納米到數十微秒）上運動著的。他們還認為室溫條件下陷阱態空穴在納米晶體表面的擴散運動對材料光化學性質有著深刻的影響。

文獻鏈接：Observation of trapped-hole diffusion on the surfaces of CdS nanorods（Nature Chemistry， 2016， DOI: 10.1038/ nchem.2566）

9、Nature Communications: 類脂質多肽類似物組裝高度穩定、具有自修復能力的細胞膜仿生二維材料

圖9 類脂質多肽類似物自組裝成高度穩定、結晶細胞膜仿生二維納米材料

細胞膜獨特的結構是生物技術和納米技術發展的靈感來源。科學家們在利用脂質或者類脂質多肽相似物人工合成細胞膜仿生二維材料方向已經做出了許多嘗試。然而這類材料目前因為無法解決穩定性這一關鍵性問題而裹足不前。多肽類似物（peptoids）是一種人工蛋白質/多肽仿生物，并以其高度生物酶抗性以及化學/熱穩定性而引起了人們的關注。

美國西北太平洋國家實驗室的Chun-long Chen（通訊作者）等人首次報道了通過設計序列明確（sequence-defined）的類脂質多肽類似物自組裝得到高穩定性、自修復細胞膜仿生二維納米材料。這種材料與細胞膜相似，具有疏水內核以及親水的外表面，厚度范圍在3.5-5.6納米。研究人員還進一步展示了這種多肽類似物膜作為通過旁鏈分化（side-chain diversity）或者共結晶（co-crystallization）的方式吸收諸如蛋白質復合體等功能物平臺的能力。他們相信這種仿生材料的出現將會促進污水純化、表面涂敷、生物感應以及能量轉換等領域的技術發展。

文獻鏈接：Highly stable and self-repairing membrane-mimetic 2D nanomaterials assembled from lipid-like peptoids（Nature Communications， 2016， DOI: 10.1038/ ncomms12252）

10、Nature Communications: 聚合物崩塌定向合成多組分同軸狀納米結構

圖10 MCNs聚合物崩塌定向合成生長機理示意圖

多組分膠體納米結構（MCNs）集成了多種材料并且承繼了各自材料的性能從而展現出多功能的特點。不僅如此，由于不同組分之間的多樣化直接接觸而引發協同效應，可能最終在MCNs里衍生出新的化學和物理性質。因此，MCNs正在催化、納米電子學、太能富集以及生物診療等領域開展著許多新興的應用。利用所謂“籽晶生長法”，研究人員已經制備了多種結構可控的無機組分的MCNs。然而，新型結構MCNs材料的開發依舊是人們關注的熱點。

天津大學鞏金龍教授（通訊作者）和馬里蘭大學帕克分校Z. Nie（通訊作者）等人開發出一種聚合物輔助籽晶生長法成功合成出同軸狀（coaxial-like）新型結構MCNs。這一新型材料由成形納米金作為內核，管狀金屬或金屬氧化物作為殼材料。由于具有智能構象變化的性質，聚合物在該合成方法中充當著幾何導向劑和穩定配位基的角色。由于對MCNs納米尺度幾何學具有獨特的調控能力，這項合成方法的出現為研究與MCNs結構相關的協同性質提供了平臺。

文獻鏈接：Collapsed polymer-directed synthesis of multicomponent coaxial-like nanostructures（Nature Communications， 2016， DOI: 10.1038/ncomms12147）

該文獻匯總由材料人編輯部學術組huaxuehexin、Sea供稿，材料牛編輯整理。

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