材料人評論 | 同軸型多組分膠體納米結構材料的制備

納米晶（NCs）是金屬、半導體以及磁性材料中的微小晶體，包含原子數為幾百到幾千之間，尺寸僅在幾納米到幾十納米。在這個范疇里，通過改變晶體的組分、尺寸和形貌可以非常容易地調控材料的物理性質。其中膠體納米晶（colloidal nanocrystals）利用 “自下而上”的方法合成膠體顆粒，可以很好地控制合成納米晶的品質，因此是制備納米結構材料的主要方法之一。如半導體納米晶可以形成量子點材料，這種材料通過量子尺寸效應表現出由尺寸調控的帶隙及發光能量變化，可以作為靶向熒光標記而廣泛應用于生物醫學領域。

膠體納米晶能夠實現對電子態密度的調控，從而改善材料的物理性能并衍生出獨特的光學、電學、磁學以及催化性能，故又被稱為“人造原子”。這種“人造原子”不僅性能獨特，且加工和制備過程簡易，可以作為功能性材料和器件的基本構成單元。

天津大學鞏金龍團隊和美國馬里蘭大學帕克分校的Zhihong Nie團隊近期在《自然?通訊》上合作發表了關于合理設計和制備同軸型（coaxial-like）多組分膠體納米結構的文章。在這篇文章中，研究人員探索出稱為 “聚合物輔助的晶種生長（polymer-assisted seeded-growth）”方法，利用雙功能聚合物的智能構象轉變性質，合成出的納米結構包含納米金核以及管狀金屬及其氧化物外殼。不僅結構和方法較為新穎，而且通過實驗證明該材料的光催化性能優于傳統的核殼型多組分膠體納米材料。

圖1 鞏金龍教授(左) 以及Zhihong Nie教授(右) （圖片來源：http://www.materialsviewschina.com；http://www2.chem.umd.edu/groups/znie/People.html）

與傳統膠體納米晶材料相比，多組分膠體納米結構（MCNs）在納米尺度范圍內將兩種或兩種以上的材料集成一個系統。這種MCNs材料承繼了每種組分材料的固有性質；而且具有多樣化性質的不同組分之間直接接觸能夠產生協同效應，從而演變出單組分材料所不具有的新型物理和化學性質。并且有研究表明，這些獨特的性質與組分材料在MCNs上的空間分布有關，于是不同結構的MCNs材料能夠在不同的應用領域發揮效能。核殼結構即是一種非常常見的MCNs材料。

圖2 次級材料（“2”）在晶種基質（“1”）上進行異質沉積的幾種可能模型。（a）Frank-van der Merwe模型；（b）Volmer-Weber模型；（c）Stranski-Krastanov 模型。（圖片來源：Nano Today, 2010, 5: 449-493, DOI: 10.1016/j.nantod.2010.08.006）

目前，MCNs最主要的合成方法是所謂“晶種生長（seeded-growth）”法。在這種方法中，有一種組分材料作為基礎種子納米顆粒，次級組分材料（secondary material）會選擇性地根據不同的機制沉積在種子納米顆粒表面。兩種組分材料之間的晶格錯配引起的界面能變化會引導組分材料的表面生長模式并且影響最終MCNs材料的結構，因此為了控制最終材料的結構，制備過程中常常加入適當的有機物去調控能量平衡或者控制動力學因素來實現位置選擇性沉積。這種合成策略對合成同心（concentric）或偏心（eccentric）核殼結構非常有效，然而在諸如同軸結構類型的其他合成上卻鮮有報道。

為了合成新型結構的MCNs材料，鞏金龍教授和Zhihong Nie教授課題組的研究人員在晶種生長法的基礎上，利用表面附著有表面活性劑CTAB的金納米棒或金納米球作為晶種，用帶有巰基末端的聚苯乙烯（PS）在未附著CTAB的區域（如納米棒末端）對金納米顆粒進行表面改性，再改變溶劑性質使得疏水的PS相互連接塌陷（collapsed）形成聚合物模塊并進一步促進納米棒組裝成一維鏈材料。隨后，次級的金屬或金屬氧化物材料在成形的納米棒鏈表面生長形成薄殼，最后在置換溶劑使鏈解離形成同軸型MCNs材料。金納米球同樣也可以依此方法形成土星型MCNs材料。

圖3 塌陷聚合物定向生長制備同軸型MCNs示意圖。（a,b）分別為當各向異性金納米棒（a）以及各向同性金納米球（b）作為金屬及其氧化物選擇性沉積的晶種時的合成路線圖。（圖片來源：Nature Communications, 2016 , 7: 12147. DOI: 10.1038/ ncomms12147）

為了證明這種制備方法對該種同軸型結構的普適性，研究人員還以納米金顆粒為核，制備了不同組分核材料的MCNs。并且隨著前驅體以及表面活性劑的不同，殼形貌在細節上也會有相應的變化。

圖4 以納米金顆粒為核組分材料、金屬及其氧化物為殼材料的MCNs。（a-c）Pt；（d-f）Pt/Ni；（g-i）Ag；（j-l）CuO₂；（m-o）CeO₂。（圖片來源： Nat. Commun., 2016 , 7: 12147. DOI: 10.1038/ ncomms12147）

異質同軸型材料雖然不如核殼材料那樣被人們廣泛地研究，但是近年來也有一些文章涉及到這類MCNs材料。比如，2008年，韓國先進科學技術研究院的H. Song課題組JACS上發表了一篇文章，報道了通過加入銀離子和PVP可以實現在金十面體以及金納米棒上直接生長異質金屬結構而無需模板輔助。此外，有別于軟模板法（軟模板法：利用表面活性劑的吸附，限制納米棒表面生長位點，從而達到控制材料形狀的目的），2013年香港中文大學的J. Wang等人通過在金納米棒表面利用二氧化硅進行位點選擇性包覆（site-selective coating）完成異質結構生長，制得了同軸異質金屬納米結構，發展了硬模板法并且證明了這一方法能夠更加容易控制材料形狀、制備質量更好的異質雜化納米結構。

圖5 金屬過度生長路徑。（a）雙層CTAB覆蓋的金納米棒；（b）末端包覆二氧化硅的金納米棒；（c）異質金屬在納米棒側面過度生長；（d）末端鍵連mPEG-SH的納米棒；（e）側面包覆二氧化硅的納米棒；（f）異質金屬末端過度生長的納米棒。（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed, 2013, 52: 10344-10348. DOI: 10.1002/ anie.201304364）

其實聚合物輔助晶種生長法核心步驟早在2007年Zhihong Nie發表在《自然?材料》上的文章中就已有報道。在這篇題為“類似于三嵌段共聚物的金屬-共聚物的自組裝”研究文章中，研究人員將疏水性的PS束縛在親水金納米棒的兩端，模擬ABA型三嵌段共聚物（triblock copolymer），并且利用這一模擬結構首次實現了微米級別長度的金屬-聚合物棒的合成。在之前的研究中，金納米棒自組裝體的幾何學控制主要由改變配體的種類實現，而該項研究則證明了通過選擇溶劑性質并且不用改變配體的條件下也能實現一系列不同的納米棒組裝結構。

圖6 聚合物束縛金納米棒在不同溶劑中的自組裝。環形（a）鏈形（b）溶劑分別是水的質量百分比為6%和20%的DMF和水的混合物；“邊碰邊”束狀納米棒鏈（c）納米球（d）溶劑分別是水的質量百分比為6%和20%的THF和水的混合物；（e）在DMF/THF/水的質量比為42.5:42.5:15混合物中自組裝得到的束狀納米棒鏈。所有圖片標尺為100nm。（圖片來源： Nat. Mater.， 2007, 6: 609-614. DOI: 10.1038/ nmat1954）

到了2010年，Zhihong Nie所在的多倫多大學E. Kumacheva教授課題組和北卡羅萊納大學教堂山分校M. Rubinstein教授課題組在《科學》上發表文章，以末端鏈接（tether）PS的金納米棒（NRs）為研究對象定量分析了線型、枝狀以及環形納米顆粒聚集體的結構及其異構體特征。他們認為，納米棒可以比擬成聚合物化學中的多功能化單體，納米棒的自組裝過程與逐步聚合機理非常相似。

隨后利用接枝PS表面改性的金納米棒進行超分子組裝成功地使得納米棒的有序組裝過程限制在由嵌段共聚物組成的微觀圓柱體區域中，這樣一來，通過超分子結構的解離就可以得到有序金納米棒，能夠更好的控制組裝體的制備和合成。通過調控納米棒的組分、納米棒縱橫比、聚合物膠束圓柱體微觀區域的直徑以及膠束內納米棒的取向可以在膠束內形成不同構型的納米棒聚集體。

圖7 通過超分子組裝分離膠束內排列狀態不同的納米棒示意圖。（圖片來源：Macromolecules, 2013, 46: 2241-2248, DOI: 10.1021/ ma400115z）

對于一維或者準一維材料的研究不論是理論模型的建立還是實驗室的合成制備都可以說是非常成功的。那么接下來便是面對從一維跨度到二維甚至更高維度的挑戰。

2015年Zhihong Nie團隊以這種聚合物接枝改性的金納米棒為建構模塊，設計了超分子組裝介導策略。先后通過金納米棒在超分子梳妝嵌段共聚物（CBCPs）組裝體內進行規整以及CBCPs的解離來制備生產免支撐（free-standing）的金納米顆粒超晶格結構。研究人員還證明了通過改變接枝聚合物的分子量大小、納米顆粒體積以及CBCPs的種類可以輕易調控超晶格材料的晶體結構和晶格常數，實現二維或三維超晶格構筑。

圖8 由P4VP(PDP)_1.0組成的超分子CBCPs介導PS接枝金納米棒組裝成超晶格材料。（圖片來源：Small, 2016, 12(4): 499-505. DOI: 10.1002/ smll.201502768）

鞏金龍教授課題組今年來也有相關工作報道這種MCNs類型的膠體雜化納米結構（colloidal hybrid nanostructures）。

CdSe/ZnS量子點的表面氧化能夠導致鎘表面原子的釋放，造成量子點的細胞毒性。針對這一問題，鞏金龍教授團隊將量子點材料置于二氧化硅納米球中，再在納米球表面包覆低毒性和免疫原性（immunogenicity）的PEG改性的脂質雙分子層。這種復合材料可以提高量子點的生物適應性以及穩定性，可以有效提高癌癥細胞的分子造影質量。

圖9 制備PEG改性脂質體包覆量子點/介孔二氧化硅核殼納米顆粒的細節機理圖。（圖片來源：Chemical Communications, 2011, 47: 3442-3444. DOI: 10.1039/ c0cc05520d）

2012年，鞏金龍課題組和Zhihong Nie課題組合作，合成制備非對稱性多組分納米顆粒（AMNPs）。在一篇發表在《美國化學學會雜志》（JACS）上的文章里，這兩個課題組的研究人員為合成高質量聚合物-金屬共價AMNPs設計出一種簡單易行的方法。有機單體和無機前驅體在不混溶的有機/水混合物中發生轉移和界面反應進而可以一步直接合成AMNPs，該方法可以很好地調控材料形貌，可以得到棒棒糖形、啞鈴形以及蛙卵形AMNPs。

圖10 不同形貌的AMNPs的TEM表征圖。（圖片來源：JACS, 2012, 134: 3639-3642. DOI: 10.1021/ ja210844h）

就在2016年四月份，兩個課題組再次合作利用本文開頭所述同軸型MCNs材料進一步發展出制備中空金屬納米管（NTs）的新方法。利用同軸型鉑金核殼結構納米棒，在DMF溶劑中引入銅離子作為刻蝕劑去刻蝕和去除納米金核，最終形成中空鉑納米管。這樣的方法也同樣適用于在土星型MCNs材料中合成中空鉑納米環。通過這種刻蝕方法研究人員首次成功制備了亞50納米的中空金屬納米材料，其中納米管（納米環）直徑在14-37納米（15-30納米），納米管（納米環）厚度在2-25納米（4-32）納米。得益于優異的形貌參數，對這種材料的ORR催化性能的測試取得了非常好的效果（性能提高數倍于商業化產品）。

圖11 形成中空金屬納米材料的同時合金-刻蝕機制的可能過程。（圖片來源：?JACS, 2016, 138: 6332-6335. DOI: 10.1021/ jacs.6b01328）

Zhihong Nie課題組在制備聚合物接枝改性金納米棒材料方面的成熟經驗結合鞏金龍課題組在合成膠體雜化納米晶方面以及催化方向的研究，這種同軸型MCNs材料及其諸如一維鏈等拓撲結構將在太陽能富集、光催化以及生物醫學領域均會有廣闊的應用前景。

?參考文獻：

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該評論文章由材料人編輯部學術組Shi-xiong chern供稿，材料牛編輯整理。

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