頂刊動態 | Nature子刊/AM/Angew/Nano Lett.等納米材料最新學術進展匯總【第13期】

1、Adv. Funct. Mater. 通過等離子體輻射法提高金屬氧化物的性能并應用于多級記憶存儲器件

圖1 靠近極化的激光（波長800nm）所激發的TiO₂納米線/Au電極橋連結構在電場（|E|）下的模擬圖解

納米線憶阻器由于具有多級存儲效應，該性質使得其在高容量存儲領域受到了廣泛關注。目前金屬基絕緣體和金屬基半導體異質結材料被廣泛用于阻變式存儲器器件研究。大量關于電阻轉換的研究工作集中在薄膜電容器（例如通過微波磁控濺射法、化學氣相沉積法或者原子級沉積法合成的金屬氧化物層狀結構）。這些具有堆疊式結構材料的導電性可以通過電流加熱法（joule heating）或者離子摻雜法去改變其微結構或者晶體結構來得以提高。納米線可以控制其尺寸大小、結晶性質以及不同物相，并且可以通過微納加工或者結構上的耦合使得其具有不同的功能特點。近期的相關的研究也證實了多級存儲效應可以在單根納米線上得以實現，進一步打開了實現高密度數據存儲的大門。

日前，來自清華大學的劉磊教授（通訊作者）和Y.Norman Zhou教授（通訊作者）等人提出了通過等離子體輻射法提高金屬氧化物新的合成技術。該制備技術能合成出產量可觀的納米線多級存儲器集成器件。使用Au/Ti二氧化物納米線/Au類結構的飛秒激光器激發作用于TiO₂，可以使得TiO₂金屬氧化物表面出現等離子體提高的光學吸收效應。同時可以將電學交換作用和力學性質耦合起來，并可以改變TiO₂近表面的帶電空穴的濃度，這樣可以保證多級存儲器在加工中不需要再進行一般的電鑄過程。

文獻鏈接：Plasmonic-Radiation-Enhanced Metal Oxide Nanowire Heterojunctions for Controllable Multilevel Memory?（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm. 201601143 ）

2、Adv. Mater. 通過選擇蒸發法原位合成具有結晶取向的半導體納米線陣列應用于光電子器件

圖2 從CdS單晶轉移形成的CdS納米線陣列的形貌、結構以及成分的分析

一維半導體由于其與眾不同的幾何和物理化學性質受到了廣大科研工作者的關注。大量的研究工作證明了其在電子、鐵電、光電和力學應用的可能性。但是以納米線為基礎的電子期間的性能受到其半徑、長度、結晶性以及化學組成的影響，因此對于這一類參數的精確控制可以有效提高該類材料的物理性能。在近十幾年的合成制備技術發展過程中，各種先進的物理化學合成方法（例如氣液固VLS、模板法、分子束外延法、金屬有機氣相外延法）開始嘗試去制備納米線，然而不同種方法制備的納米線也各有優缺點，例如成本高、納米線的缺陷多以及產率低。

日前，中國科學院理化技術研究所的Xing Huang（通訊作者）、孟祥敏（通訊作者）和德國馬普學會柏林弗里茨哈伯研究所的Marc-Georg Willinger（通訊作者）等人報道了一種非常簡單的制備大量具有結晶取向的高度有序單晶一維半導體納米線方法，該方法屬于自上而下的合成方法，在H₂和Ar氣的氣氛下煅燒纖鋅礦結構的半導體材料。相關的原位實驗表明納米線的形成過程是通過塊體晶體的選擇蒸發過程，研究人員發現在第一步的蒸發過程中會導致晶體兩邊邊緣的納米空洞的出現。

文獻鏈接：In Situ Formation of Crystallographically Oriented Semiconductor Nanowire Arrays via Selective Vaporization for Optoelectronic Applications?（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602867 ）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 將鈀元素納米顆粒封裝進多孔MFI沸石納米晶體中并用于形貌選擇性催化

圖3 實驗所提出的Pd@mnc-S1合成過程的機理圖解過程

基于金屬納米顆粒的催化劑具有優異的催化性能，但是在高溫或者反應過程中，納米顆粒易于發生聚集而導致納米顆粒的催化性質下降。目前大量的研究工作致力于解決納米顆粒基催化劑的熱穩定性。一般來說，納米顆粒分散至固體中有利于抑制納米在高溫條件下煅燒過程。考慮到催化劑在塊狀材料中的分散限制，具有較大的表面積的中尺度催化劑更是和實際使用，尤其是微米級的顆粒或者具有短和無阻礙的微空洞的納米顆粒。

日前，來自上海交通大學的陳接勝（通訊作者）和李新昊（通訊作者）等人采用單點法（one-spot），并以氯鈀酸和二氧化硅納米顆粒為原料合成了Pd@mnc-S1催化劑。該合成機制為改進的Kirkendall合成過程，制備過程可以很好得控制從而保證Pd納米顆粒可以封裝進多孔硅質巖納米晶體中而不是在納米晶體的表面，同時少量的PVP有機溶劑加入到二氧化硅納米顆粒和氯鈀酸的混合溶液去保證所合成的納米顆粒不發生團聚。

文獻鏈接：Encapsulating Palladium Nanoparticles Inside Mesoporous MFI Zeolite Nanocrystals for Shape-Selective Catalysis?（ Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201602429 ）

4、Nano Lett. 分散在Ge納米線生長方向和紐結點催化劑與被吸附的氫原子之間的協同效應

圖4 Ge納米線在高真空中生長的原位掃描電子顯微鏡圖

對于以納米線為基礎的三維器件納米結構，需要在襯底上精確控制納米線的生長位置，此外要保證所生長的納米線材料與襯底要保持垂直。前者要求已經可以通過氣-液-固（VLS）生長機制得以實現，在生長過程中，共熔的金屬催化劑液滴可以用來固定半導體材料成核位點，并催化其在液滴與襯底表面之間進行生長。然而對于納米線的生長方向的控制是一個重要的研究挑戰，目前已有報道第IV族納米線沿著（111）方向擇優生長，與襯底的結晶取向沒有任何關系。斯米特等人分析了納米線生長的表面自由能，他們認為納米線生長的方向并不是由整個體系能量最小引起的，而是由納米線生長表面與部分納米線部分之間的能量平衡所引起的。

日前，來自捷克布爾諾科技大學的Miroslav Kolíbal（通訊作者）等人采用原位掃描電子顯微鏡和空間高分辨率俄歇電子譜探究了在Au原子催化下氫原子對Ge納米線生長的重要影響。實驗結果發現隨著氫原子鈍化納米線側壁，因此斜面的生長受到了抑制，從而穩定了其在（111）方向的生長。相反如果沒有氫化金的存在，則納米線的生長發生了變化。

文獻鏈接：The Synergic Effect of Atomic Hydrogen Adsorption and Catalyst Spreading on Ge Nanowire Growth Orientation and Kinking （Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01352）

5、Nat. Commun. 催化劑液滴在電場誘導下發生變形來控制納米線的生長

圖5 在電場控制下的納米線生長

采用氣-液-固（VLS）生長機制來應用多種不同的合成技術可以實現納米線結構的制備合成。相比于傳統的薄膜或者塊狀晶體生長，（VLS）納米線生長需要靠共熔金屬合金催化劑液滴來催化納米線的生長，而原料則來自液相。材料的生長只發生在納米線和催化劑表面初，在該位置實現結構的生長和納米線的合成。因此化學組成、半徑、生長方向甚至納米線的晶體結構均會受到生長的條件的影響（例如溫度、原料氣體壓力以及原料組成）。

日前來自英國劍橋大學的Stephan Hofmann（通訊作者）、美國IBM T J Watson 研究中心的 Frances M. Ross（通訊作者）以及丹麥科技大學的Kristian M?lhave （通訊作者）等人在納米線合成過程中應用電場去控制納米線線的半徑以及生長方向，并采用了原位表征技術去分析了電場作用下的對于形貌、生長位置以及催化劑液滴接觸角的影響，從而分析了納米線的生長過程。對于催化劑液滴的設計可以將納米線結構變為三維結構，同時對于液滴表面張力的研究和合成過程中的定量測量方法的設計同樣對于納米線的研究十分重要。

文獻鏈接：Controlling nanowire growth through electric field-induced deformation of the catalyst droplet?（Nat. Commun.，2016，DOI: 10.1038/ncomms12271 ）

6、Nano Lett. GaN納米線在石墨烯上的外延生長

圖6 樣品的掃描電鏡圖以及透射電鏡圖

氮化物半導體納米線作為一類廣泛應用于光子器件（例如發光二極管）的優異材料受到科研工作者的關注。在許多文獻報道中，GaN納米線在塊狀晶體襯底上生長，例如二氧化硅、藍寶石等。這導致由于不同襯底的選擇會影響垂直方向納米線的質量。同時當器件由這些材料合成時，襯底材料由于本身的特性而導致其與器件的性能不相容（例如導電性、電容性以及韌性等力學性質）。

日前，來自法國巴黎薩克雷大學的Vishnuvarthan Kumaresan（通訊作者）等人在納米線沿著垂直c軸方向生長過程中，觀測到非常特別的與z型碳鏈襯底方向平行的纖鋅礦結構GaN晶胞（2-1-10）方向有關系的外延生長。并且納米線的密度和高度隨著石墨烯層的層數增加而降低。研究人員將次效應歸結于材料的內部應力，并提出了納米線密度變化的模型。該GaN納米線無其它缺陷，從而保持較高的光學性質，因此證明了將層狀石墨烯轉移至無定形襯底來實現表面GaN納米線的外延生長相對于塊狀晶體材料作為襯底更為優異。

文獻鏈接：Epitaxy of GaN Nanowires on Graphene ( Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01453)

7、Angew. Chem. Int. Ed. 液氮快冷將氮化硼可控地剝離成薄層納米片

圖7 熱膨脹引發h-BN的氣體剝離

石墨烯、六方氮化硼（h-BN）、氮化碳和過渡金屬硫化物等二維材料具有有趣的機械性能、電學性能和熱學性能，是近幾年的“明星材料”。從層狀母體材料中剝離得到單層或幾層的超薄平面材料是合成二維材料的常用策略。2004年石墨烯就是采用機械剝離法首次得到的。與石墨烯類似，從塊狀晶體中剝離得到的薄層h-BN，在電子技術、催化劑、環保吸附劑、固體潤滑劑等中具有廣泛的的應用，因而近年來也成為研究大熱門。到目前為止，薄層h-BN納米片（BNNs）大多是采用固相機械法或液相剝離制備的。固相機械剝離通常耗時耗能；液體剝離被認為比機械剝離法更高效，但一般需使用化學試劑，攪拌時間長，產量低。此外，化學雜質會不可避免地引入到最后的薄層h-BN中，要達到提純目的，還需要額外的復雜后處理。因此，如何將h-BN可控地剝離成單層或薄層的納米片，這仍然是一個巨大的挑戰，也是研究和應用h-BN的瓶頸。

近日，江蘇大學化學化工學院的朱文帥（通訊作者、第一作者）、美國橡樹嶺國家實驗室的Huiyuan Zhu（通訊作者）和Sheng Dai（通訊作者）等人找到了一種利用無毒液氮分離塊體材料制備二維納米薄膜的新方法。研究人員先用高溫爐將工業氮化硼加熱到800℃，使之二維層片得以生長，然后將它浸泡在液氮中快冷，液氮就會滲入夾層并發生氣化，進而將材料剝落或者分離成超薄片層。采用這種綠色環保的新工藝，每增加一層薄膜，其表面積就能增加20倍，這將會大大推動納米材料的商業化應用。同時這種氣化剝離工藝還能用于制備其他二維納米材料。

文獻鏈接：Controlled Gas Exfoliation of Boron Nitride into Few-Layered Nanosheets（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201605515）

8、ACS Nano 機械互鎖結構衍生物大幅提高碳納米管聚合物填料的性能

圖8 SWNT增強纖維的SEM照片、應力-應變曲線及三種填料（MINTs、SWNTs和超分子聚合物）的示意圖

碳納米管由于其優異的力學性能和結構特性，被廣泛用作聚合物的增強調料，從而用于高性能電池、機械增強材料和傳感器等領域。為充分利用單壁碳納米管（SWNTs）作為聚合物填料，許多研究著眼于SWNTs的化學改性。其中，機械鍵（mechanical bond，機械互鎖結構分子中發現的一種化學鍵）由于其動態特征吸引了研究人員的注意。它也和高分子科學息息相關：在聚輪烷，聚索烴、超分子聚合物包括機械互鎖結構分子等中都曾被研究。

西班牙馬德里自治大學的Emilio M. Pérez（通訊作者）和意大利薩蘭托大學的Dario Pisignano（通訊作者）等人研究了SWNTs的機械互鎖結構衍生物（mechanically interlocked derivatives of SWNTs，簡稱MINTs）對聚合物的增強效應。研究人員對比了由聚合物、SWINTs復合物、MINTs和相應的超分子聚合物等不同材料制備的纖維的機械性能。研究結果表明，機械鍵可賦予SWNT聚合物填料以優異的力學性能：僅加入0.01%的MINTs，纖維的楊氏模量和抗張強度就大幅提高200%！分子動力學模擬表明，該效應來源于MINT填料在聚苯乙烯纖維中良好的擴展構象誘導能力，從而優化了聚合物基體和SWNT之間的應力轉移。

文獻鏈接：Threading through Macrocycles Enhances the Performance of Carbon Nanotubes as Polymer Fillers（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b04028）

該文獻匯總由材料人編輯部學術組XuKun、Sea供稿，材料牛編輯整理。

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